【正文】 甲醇在低壓、高溫條件下再生，將吸收的酸，干凈的甲醇再次循環(huán)回甲醇洗滌系統(tǒng)重復(fù)利用。 甲醇的循環(huán)量和氣液比 硫化物在甲醇中的溶解 度主要是溫度和壓力的函數(shù)，溫度、壓力確定后，硫化物的溶解度基本恒定。 粗煤氣中有機硫偏高 在原料煤的揮發(fā)分中含有多種有機硫，如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、硫氧化碳等在煤的氣化過程中隨揮發(fā)份進入粗煤氣中，此外還含有無機硫 —— 硫化氫。當氨制冷系統(tǒng)出現(xiàn)波動，制冷量降低時，通過調(diào)整甲醇循環(huán)在兩個再生部分的流量匹配，在設(shè)備允許的范圍內(nèi)調(diào)整 CO2閃蒸系統(tǒng)的循環(huán)量，緩解制 冷裝置冷量的不足。在濃縮部分，則根據(jù)具體情況采用加熱氣提方法再生。系統(tǒng)中最易腐蝕的部位往往是有氣相通過的換熱器處，腐蝕的出現(xiàn)主要 是由于生成羰基鐵，特別是 Fe(CO)5和含硫的羰基鐵，后者是生成 Fe(CO)5過程中的中間產(chǎn)物。 由此可以得出如下結(jié)論：低溫甲醇洗系統(tǒng)中加入 NaOH 溶液可以起到防腐作用。 結(jié) 語 經(jīng)過長期的系統(tǒng)化試驗研究，優(yōu)化了所有涉及到的重要工藝參數(shù)，尤其是對以上 因素采取了嚴格控制與管理措施，使經(jīng)過低溫甲醇洗滌工段等凈化工序后的凈煤氣總硫含量控制到了質(zhì)量分數(shù)低于 1 mg/kg 的范圍內(nèi)，在凈化精度上取得了明顯的效果，總硫脫除率達到了 %，與設(shè)計值相比，優(yōu)化操作前后對硫化物的控制效果有了明顯提高。甲醇液在脫除 C2O 、 H2S 和 COS 的同時可除去其它眾多雜質(zhì)，這些組分不會被帶入下游產(chǎn)生腐 蝕、發(fā)泡和堵塞。 林德低溫甲醇洗配置在德士古氣化流程耐硫 CO 變換的下游，選擇性的一步法脫硫脫碳，采用林德的專利設(shè)備 —— 繞管式換熱器。這些裝置被用于生產(chǎn)合成氨、合成甲醇、城市煤氣、工業(yè)制氫等的氣體凈化工藝過程中，其中最大的裝置是 1977 年在南非 SASOL 公司建成的以煤氣化制合成氣的生產(chǎn)裝置，處理氣量為 412500m3 /h。首先是通過對裝置各部分生產(chǎn)能力的平衡和生產(chǎn)中暴露問題的研究，消除了瓶頸或采取相應(yīng)措施包括加大設(shè)備、增設(shè)備用等等，提高了裝置的運轉(zhuǎn)率。例如林德公司原設(shè)計的貧甲醇換熱器 E9 采用整體不銹鋼的繞管式換熱器，面積約 2020m2 ，繞管長，易堵塞。 此外，低溫甲醇洗工藝還在減少環(huán)境污染、裝置大型化、生產(chǎn)安全、自動化控制等方面取得了顯著的進步。 70 年代末，蘭州設(shè)計院研究了該系統(tǒng)氣液平衡計算的數(shù)學(xué)模型并計算出了 36 個二元對的交互作用系數(shù)。特別是通過烏石化低溫甲醇洗裝置的生產(chǎn)技術(shù)標定，對有關(guān)的設(shè)計計算方法有了進一步的認識。該課題從流體的物性數(shù)據(jù)、傳熱和流動特性到換熱器設(shè)計軟件的開發(fā)、管束振動及噪音控制分析、強度研究、設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計、焊接結(jié) 構(gòu)分析、制造技術(shù)等方面都有了系統(tǒng)的研究，標志著我國繞管式換熱器自行設(shè)計、制造的開始。為此提出如下建議： (1) 根據(jù)低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術(shù)在氣體凈化工藝中的突出特點，今后還應(yīng)不斷擴大和完善在制氫、合成甲醇、合成氨等不同原料路線、不同壓力等級的基礎(chǔ)研究和軟件開發(fā)工作。 (5) 低溫甲醇洗的控制儀表已從常規(guī)儀表發(fā)展為 DCS系統(tǒng)，控制水平有了很大的提高。它能同時脫除 CO H2S 和 COS 等雜質(zhì)，對 CO2和 H2S選擇吸收性強，低溫甲醇洗的凈化度高，凈化氣中 CO2約為 1020106，總硫小于 106， CO2產(chǎn)品純度達 99%，這有利于下游工序。另外， NHD工藝目前運行裝置較少，操作經(jīng)驗缺乏。 表 61 TGF 煤氣高效脫硫 劑技術(shù)指標 （ 2） TGF干法脫硫技術(shù) TGF法脫硫是在箱式或塔式設(shè)備中進行的，可與濕法脫硫串聯(lián)或單獨使用，一般以 2 塔 ~3 塔串聯(lián)為宜。 TGF 與國內(nèi)外氧化鐵脫硫劑綜合比較 （ 1） TGF與沼鐵礦脫硫劑比較 (見表 72和表 73) 表 62 TGF 與沼鐵礦脫硫劑技術(shù)指標比較 表 63 脫硫劑脫硫費用比較 （ 2） TGF與鐵屑脫硫劑比較 (見表 64) 表 64 CO2氣脫硫數(shù)據(jù) （ 3） TGF與 Sulfa Treat脫硫劑比較 Sulfa Treat 是 國外 90 年代開發(fā)的新型氧化鐵自由基脫硫劑，脫硫性能穩(wěn)定。從設(shè)計的制作之初就得到了李老師的指導(dǎo)，在整篇設(shè)計的寫作過程中，無不凝聚著李老師的心血和汗水。 最后我要感謝學(xué)校，學(xué)校給我們提供了十分優(yōu)越的學(xué)習(xí)環(huán)境。我還要感謝同組的各位同學(xué)，對于你們在我寫作過程中給予的幫助和支持，在此我表示深深地感謝。其脫硫采用的 是箱式干法脫硫，脫硫劑為太原理工大學(xué)山西科靈催化凈化技術(shù) 發(fā)展公司生產(chǎn)的 TGF煤氣高效脫硫劑，共 5 箱，每箱 120 m3。 H2O+3H2O+Q 煤氣中氧含量較高時： H2S+1/2O2→ S+H2O+Q 當煤氣中的氧含量較低時，生成的硫化鐵逐漸積累，影響脫硫劑的使用壽命，需輔以器內(nèi)間歇再生措施；當氧含量較高時，硫化氫被直接氧 化成單質(zhì)硫而沉積于脫硫劑的海綿中，即在脫硫的同時達到了連續(xù)再生。在實際應(yīng)用中，就上述兩種流程的選擇，主要結(jié)合變換工藝來考慮，一步法低溫甲醇洗常用于耐硫變換后將脫硫和脫碳一起進行，而二步法多用于先進行脫硫，然后鐵鉻系變 換，再后為脫碳的傳統(tǒng)流程中。 NHD工藝是南化集團研究院開發(fā)的凈化方法，屬于物理吸收，該法溶液無毒，溶劑損失小，再生熱耗低。另外，變換氣中還有氣化所產(chǎn)生的 HCN、 NH Fe(CO)5和 Fe(CO)4等雜質(zhì)，這也要求在脫硫和脫碳工序能有效的除去這些物質(zhì)，以滿足下游工序的要求。國內(nèi)已在兩股流繞管式換熱器的研究開發(fā)上取得了一定的成績。 山西化肥廠也針對生產(chǎn)中所發(fā)現(xiàn)的問題，逐步實施技術(shù)改造，包括 W501/502 采用雙系列、制作備用的 B503 霧化噴頭、改進甲醇過濾器、改進 K508 的塔盤等等，所有這些措施都收到了很好的經(jīng)濟效益 。 7080 年代建設(shè)的低溫甲醇洗裝置基本上都是全套引進的， 90 年代引進的低溫甲醇洗裝置設(shè)備國產(chǎn)化率有了很大的提高，一般大于 45%，若國內(nèi)能解決低溫材料，設(shè)備的國產(chǎn)化率還會進一步提高（見表 61）。為了擺脫依賴國外工藝包的局面，設(shè)計出具有中國特點的低溫甲醇洗流程，總公司科技開發(fā)公司已立題由蘭州設(shè)計院和大連理工大學(xué)合作，在大連理工大學(xué)兩個專利的基礎(chǔ)上，完成“低溫甲醇洗專利技術(shù)工藝包的開發(fā)”。這些裝置除上海焦化廠是用于羰基合成外，其余均用于生產(chǎn)合成氨。 這些措施包括增大原料氣分離器的容積、降低原料氣進入系統(tǒng)的溫度；設(shè)置預(yù)洗段以除去原料氣中的 N3H、 HCN 等雜質(zhì)；定期排放含 N3H、 HCN 高的富甲醇；在貧甲醇管線上增設(shè)過濾器；甲醇再生塔增設(shè)水提濃段以增強系統(tǒng)除水能力；在半貧液中注入原料氣以抑制 FeS、 NiS 的生成；通過提壓等措施使 FeS 和 NiS 在特定部位生成并除去等等。一方面，努力簡化流程。 流程不斷優(yōu)化，能量利用更加合理 與 70 年代引進的甲醇洗裝置相比，新的低溫甲醇洗在能量利用和換熱流程的安排上根據(jù)各工程的情況各具特色。 低溫甲醇洗裝置建設(shè) 目前全世界共有低溫甲醇洗裝置 80 余套。其實，與其他物理吸收方法相比，低溫甲醇洗的投資處于中等水平，但其能耗最低。甲醇溶劑對 C2O 和 H2S、 COS 的吸收具有很高的選擇性，同等條件下 COS 和 H2S 在甲醇中的溶解度分別約為 C2O 的 34 倍和 56 倍。低溫甲醇洗系統(tǒng)不僅存在著換熱器的腐蝕，同樣存在著塔板的腐蝕，只是程度較弱一些。這些腐蝕現(xiàn)象通常是在鐵或普通鋼的設(shè)備中出現(xiàn)。 嚴格控制粗煤氣的雜質(zhì)含量 控制粗煤氣中 的雜質(zhì)含量，尤其是氨和有機硫含量意義重大。哈爾濱氣化廠采用種種措施，盡量減少各種環(huán)節(jié)的壓力損失，最終使低溫甲醇洗滌工段的操作壓力控制在 MPa 范圍內(nèi)。 操作參數(shù)優(yōu)化 針對上述分析，哈爾濱氣化廠針對低溫甲醇洗工藝及其操作條件進行了比較系統(tǒng)的實驗研究，最終找出了各種工藝參數(shù)及指標的控制策略。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是進入低溫甲醇洗滌工段的粗煤氣溫度不合格。氣體在液體中的溶解度隨溫度的降低而增大，因此，采用較低的洗滌溫度對氣體凈化過程有利。煤氣凈化的深度取決于采用的凈化技術(shù)，不同的凈化技術(shù)達到的凈化效果差別很大，目前國際上普遍采用的是低溫甲醇洗滌技術(shù)。同時，在脫硫脫碳的過程中， H2等有效氣體的損失也較少，僅為總 H2量的 %左右。經(jīng)初步估算，對于年產(chǎn) 30 萬 t 合成氨的粗煤氣凈化工藝， NHD 總投資比低溫甲醇洗約低 2020萬元。低溫甲醇洗的凈化氣中總硫≤ 106， CO2≤ 20 106， CO2產(chǎn)品純度大于 99%，有利于后工序的生產(chǎn)。 (b) 解析出來的 H2S濃度相對較低，回收處理困難。 密 度： 1027 kg/m3 蒸 汽 壓： Pa 表面張力： N/m 比 熱： J/ (g (e) 采用耐硫變換流程，變換后 CO2和 H2S 含量均較高；而采用低溫甲醇洗，脫硫和脫碳效果好，變換出口 H2S 含量可控制到 106 以下， CO2控制到 20 106以內(nèi)。 70 年代后，國外所建以煤和重油為原料的大型氨廠，大部分采用該法。 山東德州華魯恒升化工股份有限公司近期投產(chǎn)的國產(chǎn)化大型化肥裝置中采用了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的低溫甲醇洗工藝技術(shù)。改進后的工藝采用 6 塔流程，與林德工藝相似，據(jù)介紹，該工藝的冷負荷和設(shè)備投資比林德工藝要低 10%左右。近期還對其結(jié)構(gòu)進行了改進，分為兩部分組 合，分別用不同的材料制造，更加便于維修和清洗。 國外概況 國外自 1954 年德國魯奇公司在南非 Sasol公司的合成燃料廠建成世界第一套工業(yè)化的低溫甲醇洗示范裝置以來，目前在國外 已有近百套低溫甲醇洗凈化裝置投入生產(chǎn)運行，特別是 20世紀 70年代開始，國外所建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多采用該凈化工藝脫除酸性氣體。在現(xiàn)在的示范發(fā)電循環(huán)中，一般采用煤氣冷卻、濕 法凈化脫硫的工藝路線，若采用高溫煤氣凈化和脫硫技術(shù)，可提高發(fā)電效率 1%2%，而且可能使流程簡化，降低成本。 此表附于畢業(yè)論文 (設(shè)計 )封面之后。 關(guān)鍵詞： 低溫甲醇洗； NHD技術(shù)；煤氣凈化；脫硫脫碳 目 錄 1 煤氣凈化技術(shù) ............................................ 6 國外概況 ............................................. 6 國內(nèi)進展 ............................................. 7 2 凈化工藝 ................................................ 9 低溫甲醇洗工藝 ....................................... 9 甲醇的物理性能 .................................... 9 采用低溫甲醇洗的優(yōu)越性及不足 ....................... 10 NHD 工藝 ............................................ 11 NHD 溶劑的物理性能 ................................ 11 NHD 工藝特點 ..................................... 11 兩種工藝特點比較 .........