【正文】 J / m o lH苯實(shí) = 2 0 8 K J / m o lH 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 K J / m o l苯的穩(wěn)定化能 （離域能或共振能） = 360208=152 kJ/mol 92 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名 異構(gòu)現(xiàn)象 1．烴基苯有烴基的構(gòu)造異構(gòu) 例如： RR 39。 RR 39。 例如： ortho meso para C H 3C H 3C H 3H 3 CC H3C H3O HH 3 C鄰 二 甲 苯 間 二 甲 苯 對(duì) 二 甲 苯2 甲 基 苯 酚（ 1 ， 2 二 甲 苯 ） （ 1 ， 3 二 甲 苯 ） （ 1 ， 4 二 甲 苯 ）（ 二 甲 苯 ）（ ）p （ 甲 基 苯 酚 ）o （ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ）鄰 甲 基 苯 酚— m — — o —a 取代基的位置用 2， 3， 4,…… 表示 b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。 C H 2 C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2+C l 2 ， 光C l C l9 1 % 9 %C H 2 C H 3 C H C H3B r， 光B r1 0 0 %C H 2 C H 2 C H C H 3C H 3C H C H 2 C H C H 3B r C H3B r ， 光?H 的鹵代 3．磺化反應(yīng)（ Sulfonation) 反應(yīng)可逆，生成的水 使 H2SO4變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，減少逆反應(yīng)發(fā)生。 常用的催化劑 : 無(wú)水 AlCl3，此外 FeCl BF SnCl ZnCl HF、 H3PO H2SO4等 。 +A l C l 3C H 3 IC H 3 C H 3C H 3C H 3C H 3+ +C H 3C H 3+C H 3+ . . . . . .（ 2） ?；磻?yīng) (Acrylation) ?；磻?yīng)特點(diǎn) : (1) ?；噭轷｛u和酸酐 (2) 產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（?；话l(fā)生異構(gòu)化， 不易發(fā)生多元取代） 。 但從前面的親電反應(yīng)討論可知：原有取代基不同 ，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易也不同 ， 第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同 。 苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的 σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)解釋，還有空間效應(yīng)的影響。例如： 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 （ 1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如 O HC lO C H 3C H 3N H 2C lC O O HN O 2 O H C l N O 2 C O O H 定 位 基強(qiáng) 弱C H 3 O C H 3 N H 2 C l（ 3）原有兩個(gè)取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。O N aH 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2 O H N O 2其它吸電子基如： S O 3 H C N N R 3+ C O R C O O H C H O、 、 、 、 、 等也有類似的影響。 因反應(yīng)中間體為碳負(fù)離子，所以，當(dāng)鹵原子的鄰位和 / 或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可使負(fù)電荷分散到苯環(huán)和硝基上，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。 HHH H構(gòu)成兩個(gè) π鍵的軌道一個(gè)是參與苯環(huán)共軛體系的 p軌道，另一個(gè)是苯環(huán)上相鄰的兩個(gè)不平行的 sp2雜化軌道從側(cè)面交蓋而成 9— 6 多 環(huán) 芳 烴 萘 存 在 于 煤 焦 油 中 ， 白 色 閃 光 狀 晶 體 ， 熔 點(diǎn) 8 0 . 6 ,℃ ,沸 點(diǎn) 2 1 8 有 特 殊 氣 味 , 能 揮 發(fā) 并 易 升 華 , 不 溶 于 水 。低溫時(shí)多為 α萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是 β萘磺酸， α萘磺酸在硫酸里加熱到 165℃ 時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為 β異構(gòu)體。 (如 NMR)測(cè)試 ,發(fā)現(xiàn)它們的與苯及其衍生物的質(zhì)子一樣 ,顯示類似的化學(xué)位移 (既在較低場(chǎng)出現(xiàn) ). 分子具有芳香性的標(biāo)志 : H252。 石墨烯是一種 二維 晶體 ，最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了 光速 的 1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。由于它幾乎全部是透明的，但又十分密集，甚至是氦也難以穿過(guò)它。 石墨烯是一種碳形式。近年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來(lái)。 2. 它們具有 平面結(jié)構(gòu) ,或至少非常接近平面 (平面扭曲度不大于 )。萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有 10種，不同時(shí)有 14種。 B. 消去 ― 加成機(jī)理 (苯炔 (Benzyne)機(jī)理 ) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： C lC H 3 K N H 2 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+N H 2共同特點(diǎn)： 新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來(lái)的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。 N H 2 芳環(huán)上的鹵原子被其它親核試劑 (如： CNˉ、 ROˉ、PhOˉ、 H2NNH2等 )取代的情況與水解、氨解相似。 親核取代反應(yīng) C l: N u_+N u95 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (1) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) A. 水解： 與苯環(huán)直接相連的鹵原子，一般難以水解，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)： ClO HN a O H / H 2 O2 0 0 C。 鄰、對(duì)位定位基的解釋 2) 具有孤電子對(duì)的取代基（ OH、 NH OR等） 電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)O C I氧 上 的 電 子 對(duì) 與 苯 形 成 共 軛 ，具 有 效 應(yīng)P — π+ COδ δδH苯甲醚親電取代 O C H 3δδδ....電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)O C I氧 上 的 電 子 對(duì) 與 苯 形 成 共 軛 ，具 有 效 應(yīng)P — π+ C故 CH3O 為 鄰對(duì)位基 3) 鹵素定位效應(yīng)的解釋 由于 +C I，所以苯環(huán)上的電荷密度減小，但共軛效應(yīng)使鄰、對(duì)位電荷密度大于間位，故為鄰對(duì)位定位基 ,但使苯環(huán)微弱鈍化 . C lδδδ.. ... .電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)氯 上 的 電 子 對(duì) 與 苯 形 成 共 軛 ，具 有 效 應(yīng)C l C IP — π+ C間位定位基的解釋 （ 以硝基苯為例） I、 C 方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。 由此把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用 ——取代基的定位效應(yīng) 。 側(cè)鏈氧化 C H 2 C H 3C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C O O HK M n O 4 / H+不 論 烴 基 的 長(zhǎng) 短 ， 氧 化產(chǎn) 物 都 為 羧 酸 。 4176。前者叫付 —克烷基化反應(yīng)，后者叫付 —克?；磻?yīng)。 親電取代 — 由親電試劑 (Y+) 進(jìn)攻芳環(huán)所引起的取代反應(yīng)。1．基的概念 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（ Aryl）用 Ar表示。R 39。 未參與雜化的 P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使 π電子高度離域，電子云完全平均化，故無(wú)單雙鍵之分。 苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說(shuō) （半夢(mèng)半醒中破解苯的結(jié)構(gòu)） 91 苯的結(jié)構(gòu) 一 . 苯的凱庫(kù)勒式 1865年凱庫(kù)勒從苯的分子式 C6H6出發(fā) ， 根據(jù)苯的一元取代物只有一種 （ 說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí) ， 提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式 。原子又在我眼前跳躍起來(lái)，這時(shí)較小的基團(tuán)謙遜地退到后面。 而苯怎么會(huì)是 6個(gè)碳和 6個(gè)氫化合呢 ? 化學(xué)家們百思不得其解 。 雖然某些化學(xué)家已提出一些概念 ， 列出了一些結(jié)構(gòu)式 ， 但多屬不真實(shí)的假設(shè) 。 伯爵夫人的戒指上有兩條蛇纏在一起 ， 一條是黃金做的 ， 另一條是白金做的 。 他常聽(tīng)同學(xué)們提起大化學(xué)家李比希的名字 ， 出于對(duì)這位聲譽(yù)卓著的化學(xué)家的尊敬與仰慕 ， 凱庫(kù)勒決定去聽(tīng)他的課 。1858年任比利時(shí)根特大學(xué)化學(xué)教授 。 芳香二字的來(lái)由 最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì) 。 1852年獲博士學(xué)位 。 因?yàn)樵谒赣H眼里 ， 建筑師既體面又能賺錢(qián) ， 是兒子理想的出路 。 他在法庭上描述了伯爵夫人家發(fā)生火災(zāi)時(shí)的情景 ， 而恰好在那天 ， 伯爵夫人的寶石戒指失竊了 。 ” 官司因?yàn)槔畋认５淖C詞而得到了合理的判決 。 我們知道 ， 苯是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料 ， 它是從煤焦油中提取的一種芳香的液體 。他早年受到建筑師的訓(xùn)練，具有一定的形象思維能力，他善于運(yùn)用模型方法，把化合物的性能與結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，他的苦心研究終于有了結(jié)果， 1864年冬天，他的科學(xué)靈感導(dǎo)致他獲得了重大的突破。 ” 于是，凱庫(kù)勒首次滿意地寫(xiě)出了苯的結(jié)構(gòu)式。 ， 碳碳鍵長(zhǎng)都是 。R RR 39。RR 39。） 例如： 多取代苯的命名 選擇母體的順序如下 : NO2（硝基 )、 X(鹵素）、 R（烷基）、 OR（烷氧基）、 NH2（胺）、 OH（酚）、 COR (酮 )、 CHO (醛 )、 CN (腈 )、 CONH2（酰胺）、 COX（酰鹵）、 COOR（酯）、 SO3H ( 磺酸 )、 COOH (羧酸）、 NR3+ （銨鹽）等 (基團(tuán)越靠后，命名選擇時(shí)越優(yōu)先 即以此基團(tuán)為母體 ) C O O HN O 2H ON H 2O C H 3C l3 硝 基 5 羥 基 苯 甲 酸 2 甲 氧 基 6 氯 苯 胺93 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 苯 分 子 中 的 P 軌 道 及 π 鍵HHHHHH芳烴化學(xué)性質(zhì) 主要表現(xiàn)