chapter6炔烴和共軛烯烴-文庫吧在線文庫
【正文】 和共振論的處理 一 價鍵法的核心 價鍵法強調(diào) 電子運動的局部性 ，電子運動只與兩個原子有關(guān)。 R 2 N C H = C H C H = O三 共振論學(xué)習(xí)提綱 1 共振論的基本思想： （鮑林， 19311933年） 分子 結(jié)構(gòu)式 共振式 甲烷 （非共軛分子） HCH H H 1,3丁二烯（共軛分子） 有，目前寫不出來。） 離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵 最高占有軌道（ HOMO） 最低未占軌道（ LUMO）單占軌道（ SOMO）（ ?電子在 ?分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。 正常的 DA反應(yīng) 1,3丁二烯 乙烯 eV eV eV eV LUMO LUMO HOMO HOMO E 10. 6 eV ? ? E 11. 5 eV 電離能的負(fù)值 電子親和能的負(fù)值 反應(yīng)時，電子要由能量低的 HOMO流向高能量的 LUMO。 2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng) C O O HHHH O O C+C O O HHHC O O HHC O O HC O O HH+C O O HHC O O HH+C O O HC O O HHH（ 1）參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變 O N HOO+ONOOHHH****ON HOOHH****90o C 25o C 內(nèi)型產(chǎn)物 動力學(xué)控制 外型產(chǎn)物 熱力學(xué)控制 1 2 2 2 3 3 3 4 連接平面 連接平面 與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團 內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的 C(2)C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結(jié)平面同側(cè)時的生成物。 甲基橡膠 (第一次世界大戰(zhàn)，德 ),丁鈉橡膠 (19101932 俄 ), 氯丁橡膠 (19251937 美 ), 丁苯橡膠 (19331937 德 ), 丁腈橡膠 (19251937 德 ) 塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。 五 DA反應(yīng)的應(yīng)用 1 合成環(huán)狀化合物 +C H O = HC H OKMnO4 H O O C C O O HC O O HC H O***H2 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 給電子基團，既增高 HOMO能量，又增高 LUMO的能量。 （ 2）雙烯體 1， 4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。） （ 3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（ 1874年提出 碳原子的四面體 學(xué)說） 1 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說 ? 有機結(jié)構(gòu)理論 2 有機結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說 （ 1） Lewis Langmuir于 19141916年創(chuàng)立了原子 價的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 3 BO HH CCR R 39。 4 加 水 CH?CH H2O, HgSO4H2SO4 [ CH2=CHOH ] 互變異構(gòu) CH3CH = O RC?CH H2O, HgSO4H2SO4 [ CH2=CROH ] 互變異構(gòu) CH3C=O R RC?CR’ H2O, HgSO4H2SO4 [ CHR’=CROH ] + [ CHR=CR’OH ] 互變異構(gòu) R’CH2CR + RCH2CR’ = O O *1 Hg2+催化，酸性。 Fe3+ 說 明 1 加鹵素 *1 CH2=CHCH2C?CH + Br2 (1mol) CH2BrCHBrCH2C?CH 碳 sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳 sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中 ?電子控制較牢。HRH CC反應(yīng)機理 R 39。 pka: ~50 ~40 ~25 第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu) CCHHHHHHH HHH CC HC C一 、 用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備 CH3CHBrCHBrCH3 KOHC2H5OH or NaNH2的礦物油 100oC CH3CH2CBr2CH3 CH3CH=CCH3 Br KOHC2H5OH, 150oC NaNH2的礦物油 , 150160o C CH3C?CCH3 NaNH2 KOHC2H5OH 第四節(jié) 炔烴的制備 CH3CH2C?CH 二 、 用末端炔烴直接氧化制備 三 、 用金屬有機化合物制備 CH3CH2C?CH 空氣， CuCl, NH3, CH3OH CH
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