【正文】 lexes w ith o rganic ligandsby Ln(Ⅲ ) (L n= Y, La, Gd, Lu) [ J] . J. Alloy. C ompd. , 1993, 192( 12): 3436. en lian, Yu Gu,i H uang Shihua. Enhancement e ffects of Y ( Ⅲ ) ions on Tb( Ⅲ ) fluo rescence in Tb( Ⅲ ) Y ( Ⅲ )benzoic ac id plex es [ J]. J. A lloy. Compd. , 1993, 194: 1922. iW en lian, Yu Gu,i Zhao Xu. The preparation and lum inescence of Eu ( Ⅲ ) activated ophenanthro line conta in ingGd(Ⅲ ) succ inate phosphors [ J]. J. A lloy. Compd. , 1994, 206: 195199. H ansen, Ye Jianpin, Yu Qun. Lum inescence properties o f benzoic acid terb ium plex es [ J]. Chin. J. App . (應(yīng)用化學(xué) ), 1988, 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 參考文獻(xiàn) 27 5( 5): 914 ( in Ch inese). 13. Y ang Yuhua, C ai Q iang, M eng Jiwu, et al. H igh effic ient lum inescence of salcylic ac idTb3+ ( Gd3+ ) p lexes [ J].Chin. J. Lum in. ( 發(fā)光學(xué)報(bào) ), 1991, 12( 2) : 151154 ( in Chinese). 14. Zhang Ganb in, Cheng Zhong lu, L iZh ilong, et al. F luorescence properties of severa l binary plexes o f terb ium substitutedbenzoic acid [ J]. J. H ubei University (N aturalEd ition ) ( 湖北大學(xué)學(xué)報(bào) , 自然科學(xué)版 ) , 1998, 20( 2): 162164 ( inChinese). M, Kallmann H, Mag nante P J. Electroluminescence in or ganic crystals. J. Chem. Phys. , 1963。 ，電加熱套加熱，溶液內(nèi)部溫度略高于 乙醇沸點(diǎn)， PH 值在 左右為宜。1 (EX) 圖 49 草酸配合物的紅外光譜圖 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800020406080100圖四波長(zhǎng)nm. 39。同一種稀土離子在不同配合物中 ,由于配位環(huán)境的改變 ,主要影響的是配合物的熒光效率 ,因而它們的熒光強(qiáng)度有較大區(qū)別。 下列分 別為草酸，對(duì)甲苯甲酸，檸檬酸為第一配體合成的稀土三價(jià)鋱離子配合物的紅外譜圖，分析過(guò)程均與水楊酸類似。 能夠看出不同有機(jī)酸與三價(jià)鋱離子和鄰菲羅啉的配合物的譜帶中 , 峰的位置及強(qiáng)度均有變化。 物料配比的影響 以對(duì)甲基苯甲酸作為第一配體合成的配合物為研究對(duì)象，以摩爾量為計(jì)量單位，配比順序?yàn)?nTb3+： n 對(duì)甲基苯甲酸： nphen，通過(guò)改變?nèi)叩呐浔汝P(guān)系，研究不同 的物料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。 其反應(yīng)方程式如下 3H3CCOOH+Tb3++NNNNE uCOOH 3 C3 第三部分 將蒸干的配合物取出，放入研缽中， 加入適量無(wú)水乙醇， 研磨 30min左右，放入烘箱干燥。研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)稀土有機(jī)羧酸配合物能形成復(fù)雜的多核聚合結(jié)構(gòu)，在此種結(jié)構(gòu)中，分子內(nèi)能量傳遞主要發(fā)生在通過(guò)配體橋聯(lián)的摻雜 (熒光惰性 )離子和中心離子之間，由于某種原因，與摻雜離子相連的配體吸收的能量不會(huì)被摻 雜離子以所消耗掉，而是能通過(guò)氧橋或氮橋傳給與之相連的中心離子，這種能量向發(fā)光離子 )集中傳遞的效應(yīng)我們稱之為異雙核或異多核的“濃縮效應(yīng)”，由于這種能量濃縮 (濃聚 )的作用，增強(qiáng)了整個(gè)配合物體系的 Antenna 效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光離子的特征發(fā)射幾率增加，躍遷發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)而產(chǎn)生強(qiáng)的熒光。稀土配合物光致發(fā)光一般是通過(guò)如圖 13這樣一個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)的后進(jìn)行π→π *躍遷，電子由基態(tài) S0躍遷到最低激發(fā)單重態(tài) S1， S1經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三重態(tài) T1，再通過(guò)鍵的振動(dòng)耦合等方式將能量由最低激發(fā)三重態(tài)T1向稀土離子的振動(dòng)態(tài)能級(jí)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，稀土離子的基態(tài)電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，電子由激發(fā)態(tài)能級(jí)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出稀土離子的特征熒光。 (2) Sc3+， Y3+， La3+， Gd3+和 Lu3+：這組離子具有全滿的 4f 殼層或者沒(méi)有 4f 電子，所以它們沒(méi)有從配體三重態(tài)接受能量的合適能級(jí)，能量傳遞不能三重態(tài)和基態(tài)間發(fā)生，幾乎分子吸收的全部能量都表現(xiàn)為配體的較強(qiáng)磷光和熒光，這些稀土離子的配合物有可能有較強(qiáng)的配體熒光，但不能產(chǎn)生稀土離子的 熒光。其中主要的是熒光，一般情況下所說(shuō)的發(fā)光指的都是熒光。稀土元素是一類典型的金屬，它能與元素周期表中大多數(shù)非金 屬形成化學(xué)鍵，在金屬有機(jī)化合物或原子簇化合物中，有些低價(jià)稀土元素甚至還能與某些金屬形成金屬 金屬鍵。 將探測(cè)層放在發(fā)光層中不同的厚度位置，通過(guò)測(cè)量電致發(fā)光光譜，便可以測(cè)得載流子的復(fù)合區(qū)域。摻雜薄膜的電致發(fā)光器件，不僅改變了發(fā)光顏色，而且對(duì)器件的發(fā)光亮度、效率和穩(wěn)定性的提高均有極大幫助。 空穴的注入亦可同樣理解。 聚合物類材料中的典型代表為可溶性聚對(duì)苯乙炔 [poly (pphenylene vinylene),PPV]及其衍 生沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 4 物，如前所述，和有機(jī)小分子材料比較，聚合物材料具有更好的電熱穩(wěn)定性、柔韌性和機(jī)械加工性，器件的制作工藝也更加簡(jiǎn)單，因而人們非常希望從聚合物材料的研究中獲得突破。 目前，有機(jī)電致發(fā)光材料主要有小分子和高分子（即聚合物）這兩種有機(jī)材料，其中小分子有機(jī)材料又可劃分為有機(jī)金屬配合類和有機(jī)熒光類。 (EL)的基本介紹 有機(jī)薄膜電致發(fā)光是指有機(jī)薄膜材料在電場(chǎng)作用下，立即將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光現(xiàn)象。這些研究建立了對(duì)有機(jī)致電發(fā)光全過(guò)程的認(rèn)識(shí)卻沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 自從 Tang[3] 和 Burroughes[4] 分別報(bào)道了高性能的有機(jī)小分子和聚合物發(fā)光器件以來(lái) , 有機(jī)電致發(fā)光研究已取得了很大的進(jìn)展。s attention in recent years . Especially in the synthesis of rare earth luminescent material, the synthetic product has good stability, high luminance, has attracted great interest to study. This paper mainly to study the luminescence properties and the structure of the rare earth terbiumˊs plexes which pose with ligand through by choosing different anic ligands . The main research route as follows: 1. Using the drug Tb4O7 to preparation Tb3+。尤其是稀土發(fā)光材料的合成，因合成產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性，高效發(fā)光性，引起了人們極大地研究興趣。 本文主要通過(guò)選擇不同的有機(jī)配體與稀土離子鋱形成配合物，研究其發(fā)光性能與配體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 2. Using different anic ligands with Tb3+, adjacent phenanthroline synthesis of ternary plexes。發(fā)光顏色可以覆蓋從紅到藍(lán)整個(gè)可見(jiàn)光范圍 , 發(fā)光效率和壽命也迅速接近商業(yè)化水平。 真正得以應(yīng)用有機(jī) EL 時(shí)代是在 80 年代， 1987 年，美國(guó) tang 等人制作了有機(jī)發(fā)光二極管（ OLED） ,發(fā)出亮度高達(dá) 1000cd/m2的綠光，這種超薄平板器件儀器以其高亮度，高效率和低驅(qū)動(dòng)電壓等優(yōu)點(diǎn)引起了人們極大關(guān)注 ,緊接著日本在此技術(shù)上進(jìn)一步突破，制作了更有發(fā)光效率的三層夾心結(jié)構(gòu)儀器。 有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件（ OEL）即有機(jī)發(fā)光二極管（ OLED）的電致發(fā)光屬于注入式發(fā)光，器件的一般 結(jié)構(gòu)是在金屬陰極和透明導(dǎo)電陽(yáng)極之間沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 3 夾一層有機(jī)薄膜電致發(fā)光介質(zhì)。有機(jī)電致發(fā)光材料中種類最多的應(yīng)該是有機(jī)熒光類材料。 Peter 等人便通過(guò)分子規(guī)模的界面工程形成聚合物 OLED 中不同的電子輪廓，來(lái)實(shí)現(xiàn)近乎平衡的電荷注入和近乎完美的載流子復(fù)合，極大地減小了器件的泄漏電流，使得單層聚合物 OLED 效率得以顯著提高 . 有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光機(jī)理研究 [18] 為了研究和開(kāi)發(fā)高效率的有機(jī)發(fā)光材料，追求高亮度、高效率 OLED ，人們對(duì)其發(fā)光機(jī)理也進(jìn)行了深入的探索研 究。 最近， Baijun Chen等人報(bào)道，通過(guò)適當(dāng)?shù)哪軒ヅ洌谟行У靥岣哂袡C(jī)薄沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 5 膜電致發(fā)光器件的發(fā)光效率的同時(shí)，器件的色純度也得到了較大的改善。有機(jī)高分子材料即聚合物材料則不能通過(guò)摻雜改變發(fā) 射顏色，聚合物的摻雜只能大幅度地提高材料的電導(dǎo)率，從而改進(jìn)相應(yīng)的器件特性。 有機(jī)小分子的發(fā)光器件，載流子復(fù)合區(qū)域位于靠近沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 6 ITO 或空穴輸運(yùn)層與發(fā)光界面層附近，但是單層結(jié)構(gòu)與多層結(jié)構(gòu)的載流子復(fù)合區(qū)域略有不同。其中，能與稀土直接配位的原子有鹵素，氧族 (氧、硫、硒、碲 )，氮族 (氮、磷、砷 )，碳族 (碳、硅、鍺 )和氫這五類元素。由于兩者輻射躍遷方式 (發(fā)光機(jī)理 )有較大的不同 ，熒光是從第一激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的輻射躍遷而發(fā)出的光，而磷光則是從三線態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的輻射躍遷所發(fā)出的光，所以熒光和磷光的壽命有著非常大的差別，磷光的壽命較長(zhǎng)，當(dāng)外界刺激停止后，所發(fā)出的光仍然能夠持續(xù)一定的時(shí)間；而熒光的壽命就很短，當(dāng)光照或其它的外界刺激停止時(shí)，發(fā)光現(xiàn)象隨之停止。 (3) Pr3+， Nd3+， Ho3+， Er3+， Tm3+和 Yb3+：該組離子由于 4f 殼層為非充滿或半充滿狀態(tài)，因而基本上都是順磁性的。由 Dexter的固體敏化發(fā)光理論可知：配體的三重態(tài)能級(jí)與中心離子的激發(fā)能級(jí)的匹配程度是能量傳遞幾率的關(guān)鍵所在，較高的發(fā)光效率對(duì)應(yīng)于較佳的發(fā)光強(qiáng)度，能級(jí)差過(guò)小或過(guò)大均不能得到高強(qiáng)度的熒光。 選題依據(jù)及內(nèi)容 稀土鋱配合物在電致發(fā)光中表現(xiàn)為綠色，與銪的配合物相似，主要是 Tb3＋的特征發(fā)射，在光譜上有 4個(gè)主要的躍遷發(fā)射帶，最強(qiáng)發(fā)射峰位于 545nm 左右 ，因此鋱配合物是會(huì)發(fā)出比較純正綠光的發(fā)光材料， Tb 配合物被引入有機(jī)電 致發(fā)光的配合物有很長(zhǎng)的歷史，是第一種被研究的稀土有機(jī)材料，有很多相關(guān)的文獻(xiàn)資料。蒸干后取出，稱量質(zhì)量，作好記錄。結(jié)果如下表所示： 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 15 表 41 物料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 物料配比 研究對(duì)象 性狀 發(fā)光亮度（ 254nm紫外照射） 1:3:1 1： : 1:: 1:: 1:: 粉色 顆粒 純白 細(xì)膩粉末 白色微粉 粉末 淡粉 細(xì)顆粒 粉色 顆粒 黃綠光 明亮綠光 亮綠光 綠光 偏黃光 通過(guò)此表可以看出以對(duì)甲基苯甲酸為第一配體時(shí)，最好的配比為 1:：，此配比情況下的產(chǎn)物亮度最高，顏色較為純正，產(chǎn)率也是最高的。但各配合物的譜圖相似 , 這說(shuō)明各配合物的組成和結(jié)構(gòu)相似。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 18 圖 43 草酸紅外光譜 圖 44 對(duì)甲基苯甲酸紅外光譜