【正文】 研究成功了合成氨法于 1913 年在德國(guó)奧堡建成世界上第一個(gè)合成氨工廠第一次世界大 戰(zhàn)后德國(guó)因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開有些國(guó)家還在這個(gè)基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展 目前合成氨生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展到相當(dāng)高的水平生產(chǎn)操作高度自動(dòng)化生產(chǎn)工藝日趨成熟裝置的不斷大型化能源利用越加合理 解放前全國(guó)合成氨工業(yè)與其它工業(yè)一樣是十分落后的那時(shí)只有兩個(gè)規(guī)模不大的合成氨工廠不僅生產(chǎn)能力低而且技術(shù)水平也很落后解放后我國(guó)合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速尤其是八十年代后期通過技術(shù)引進(jìn)與消化吸收我國(guó)合成氨發(fā)展向大工業(yè)化自動(dòng)化控制方向發(fā)展目前的合成氨技術(shù)與過去相比較從各種原料生產(chǎn)合成氨的總流程并沒有新的變化歸納一下 流程分為三類一是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氣低變串甲烷化凈化流程一是重油部分氧化富氧氣化制氣冷法凈化流程一是煤氣化耐硫變換與低溫甲醇洗低溫液氮洗凈化流程 由于國(guó)外企業(yè)間的競(jìng)爭(zhēng)更為激烈為了爭(zhēng)取更大的利潤(rùn)于是開始引用煉油裝置在機(jī)械設(shè)備儀表和熱能綜合利用等方面成熟的經(jīng)驗(yàn)在合成氨工業(yè)進(jìn)行一場(chǎng)重大改革主要內(nèi)容為生產(chǎn)規(guī)模大型化能量綜合利用高度自動(dòng)化控制 目前合成氨新工藝層出不窮有 ICIKellogg 伍德 Brown 及 KBR 流程 英國(guó) ICI 公司的 LCA 合成氨工藝于 1988 年在英國(guó)建成兩套日產(chǎn) 450 噸的合成氨裝置經(jīng)一年試運(yùn)轉(zhuǎn)證明是成功的 LCA 工藝的主要特點(diǎn)是簡(jiǎn)化了工藝流程改進(jìn)了催化劑的化學(xué)反應(yīng)工程它利用二段轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)熱作為一段爐的熱源轉(zhuǎn)化管僅受很小的壓力差省去龐大和昂貴的一段轉(zhuǎn)化爐節(jié)省燃料天然氣采用新型的轉(zhuǎn)化和變換催化劑降低原料氣中的水碳比進(jìn)而節(jié)省了工藝蒸汽采用變壓吸附凈化工藝省去復(fù)雜的溶劑脫 CO2裝置采用壓力為 80bar的低壓氨合成系統(tǒng)節(jié)省壓縮機(jī)功耗減少壓縮機(jī)段數(shù)使離心壓縮機(jī)可在中型氨廠采用該工藝取消了復(fù)雜的高壓蒸汽系統(tǒng)改用壓力為 60bar 的中壓蒸汽降低鍋爐給水的要求這些改進(jìn)使 LCA工藝可在簡(jiǎn)單和溫和的條件下操作 Brown 公司的布朗 工藝降低一段爐負(fù)荷一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃一段爐出口甲烷含量為 30 熱量的減少使一段爐負(fù)荷降低操作更穩(wěn)定為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求加重二段爐負(fù)荷空氣加入過量 50 后端采用冷箱脫除過量的氮?dú)馐鼓芰坷酶侠? 瑞士卡薩利公司對(duì)氨合成塔進(jìn)行改造其特點(diǎn)是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器這樣既降低合成塔的阻力降又能防止氣體短路或分布不均可在塔內(nèi)采用 153mm 的顆粒催化劑可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力 以天然氣為原料合成氨廠的凈化工序大多采用 Benfiled 熱鉀堿脫碳采用蒸汽噴射 器節(jié)省部分能量 一段爐的改造體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化管的使用上原有的 HK40厚壁管改用高強(qiáng)度的 HNb薄壁管這使轉(zhuǎn)化管在相同外徑時(shí)催化劑容積增加在 100110 負(fù)荷下轉(zhuǎn)化管壁溫下降 4550℃轉(zhuǎn)化管的阻力降降低 合成氨工業(yè)是能耗大投資十分客觀的工業(yè)隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展世界化肥需求量與日俱增世界能源日漸減少這就使不論是在世界范圍內(nèi)還是我國(guó)合成氨工業(yè)的發(fā)展都是增產(chǎn)節(jié)能降耗 目前我國(guó)化肥行業(yè)繼續(xù)推廣一系列行之有效的節(jié)能方法大氮肥長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)已在大部分企業(yè)得到全面推廣使生產(chǎn)合成氨的煤油焦氣和電的消耗降低 13 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn) 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn)主要有 生產(chǎn)規(guī)模的大型化這里所說的大型化是指規(guī)模為日產(chǎn) 1000 噸合成氨的單系列規(guī)模大型氨廠具有投資省成本低占地少勞動(dòng)效率高的特點(diǎn)現(xiàn)在世界新建氨廠大都采用單系列大型裝置但大型合成氨裝置超過一定規(guī)模以后優(yōu)越性就不十分明顯了一般以日產(chǎn) 10001500 噸氨為主 熱能的綜合利用合成氨工業(yè)是一個(gè)消耗原料燃料和動(dòng)力很大的部門以天然氣為原料的合成氨裝置每噸氨僅電耗就需 1000 度以煤重油為原料的電耗更大但在另一方面合成氨生產(chǎn)過程中都有很多余熱未能充分利用隨著合成氨裝置大型化以后流程設(shè)計(jì)上十分注意利用余熱 產(chǎn)生高壓蒸汽用于驅(qū)動(dòng)高壓蒸汽透平并抽氣到中壓管網(wǎng)作為工藝蒸汽中壓用戶蒸汽以及小透平的驅(qū)動(dòng)蒸汽約有 85 可由余熱供給再配以輔助鍋爐蒸汽可以自給這樣就大大減少了電耗 高度的自動(dòng)化水平因?yàn)榇笮秃铣砂毖b置中每種機(jī)器和設(shè)備基本上都是單臺(tái)造成設(shè)備尺寸的大型化另一方面為了經(jīng)濟(jì)起見不再像過去那樣分成幾個(gè)獨(dú)立的車間而是把工廠設(shè)計(jì)為露天操作將全流程控制點(diǎn)的二次儀表集中到中控室整個(gè)過程采用自動(dòng)化控制降低了勞動(dòng)強(qiáng)度減少了人員不過大型合成氨裝置對(duì)操作人員的技術(shù)水平管理水平和責(zé)任心都提出了更高的要求 綜上所述在二十世紀(jì)六十年代開始的合成 氨廠大型化是其發(fā)展史上的一次飛躍但是大型氨廠也具有它的弱點(diǎn)作為一個(gè)單系列裝置而言只要生產(chǎn)過程中任何一個(gè)環(huán)節(jié)發(fā)生故障都會(huì)影響整系列裝置甚至?xí)斐扇盗械耐＼囉捎谧鳛閯?dòng)力的蒸汽主要依靠回收工藝余熱如果在裝置低負(fù)荷狀態(tài)下勢(shì)必導(dǎo)致蒸汽的不平衡而無法生產(chǎn)由于未能預(yù)見的原因而臨時(shí)停車對(duì)大型化的合成氨廠造成的經(jīng)濟(jì)損失也是巨大的 14 設(shè)計(jì)方案的論證 本設(shè)計(jì)是以天然氣為原料年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計(jì) 選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對(duì)投資 天然氣 加 壓 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 356 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 368 115 重油 加 壓 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 416 15 煤 加壓連續(xù)氣化 486 1821 煤 常壓連續(xù)氣化 586 1821 水 電解 1173 22 由上表所知水電解法最不經(jīng)濟(jì)與其它方法不具有競(jìng)爭(zhēng)力最經(jīng)濟(jì)的是天然氣次順序是石腦油重油煤因此七十年代以后合成氨的主要原料是天然氣和石腦油 本設(shè)計(jì)選用天然氣為原料 脫硫 無論哪種原料都含有一定的硫分硫主要以 H2SCS2COS 硫醇硫醚噻吩等形式存在因所處地區(qū)不同硫化物的含量在原料中所占比例不同 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中 需要應(yīng)用多種不同的催化劑這些催化劑都沒有抗硫性且無論哪種硫化物都會(huì)使催化劑中毒嚴(yán)重地影響催化劑的活性和使用壽命 H2S 還對(duì)管道具有腐蝕性 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣鎳催化劑對(duì)硫含量限制十分嚴(yán)格要求烴類原料氣中總硫＜ 05ppm 因此在合成氨生產(chǎn)中硫化物應(yīng)盡量除凈 脫硫方法很多按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法而干法和濕法又分很多種 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無機(jī)硫 有機(jī)硫 干法 吸附法 活性炭分子篩 吸附法 活性炭分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵氧化鋅氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化 ADA 乙醇胺 冷 NaOH 吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡(jiǎn)要介紹幾種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫活性炭脫除無機(jī)硫過程比較復(fù)雜分為脫硫再生和硫的回收幾個(gè)步驟而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的H2S之后除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法氧化法催化法三種 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性以脫除噻吩最為有效氧化 法是基于有氨存在時(shí)有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)其生成物被活性炭吸附該法對(duì)氧硫化碳十分有效催化法是在活性炭中浸了銅鐵等重金屬使有機(jī)硫催化生成硫化氫而后 H2S 被活性炭吸附 吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時(shí)都不希望有氧存在因?yàn)檠跄軐⑸倭?H2S 氧化成硫磺覆蓋在活性炭表面影響脫硫能力 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S 再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 002ppm 在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時(shí)也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催 化劑析碳的可能 本設(shè)計(jì)選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時(shí)進(jìn)行 合成氨所用原料不同但他們都可以在高溫下與水蒸汽作用生成以 H2 和 CO為主體的合成氣因?yàn)檫@些反應(yīng)都是吸熱的根據(jù)熱量來源不同而有以下兩種主要的造氣方法 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法在催化劑存在下含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量由燃料燃燒供給其出口氣在二段爐內(nèi)加入空氣繼續(xù)反應(yīng) 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化分為吹風(fēng)和制氣兩個(gè)階段先把空氣送入煤氣發(fā)生爐內(nèi)使燃料燃燒為制氣積蓄熱量以焦炭或煤為原料的反應(yīng) CO2 CO2 接著通入蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)隨后進(jìn) 入下一循環(huán)的吹風(fēng)制氣因此生產(chǎn)煤氣的操作是間歇的 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達(dá)到連續(xù)操作制取合成氣于是發(fā)展了以氧為氣化劑的部分氧化法 自熱反應(yīng)的部分氧化法此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進(jìn)行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)以重油為例其反應(yīng)式如下 CmHnm2O2 mCOn2H2 △ H＜ 0 此法生產(chǎn)合成氣同前述二法不同它不需要昂貴的合金反應(yīng)管而能連續(xù)操作過程簡(jiǎn)單原料范圍極廣任何氣態(tài)烴液態(tài)烴甚至煙煤都可但部分氧化法需要有空氣分離以供給純氧或富氧空氣 本設(shè)計(jì)以天然氣為原料故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法天然氣是各種烴類的混合 物除主要含有甲烷外還含有一些其它烷烴甚至少量的烯烴在這里以甲烷代表烴類此外當(dāng)烴類與蒸汽作用時(shí)幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生一般包括以下幾個(gè)反應(yīng) 主反應(yīng) CH42H2O CO24H2 1 CH42H2O CO 4H2 2 CH4CO2 2CO2H2 3 CH42CO2 3CO H2H2O 4 CH43CO2 4CO2H2O 5 COH2O CO2 H2 6 副反應(yīng) CH4 C2H2 7 2CO CCO2 8 COH2 CH2O 9 這里共有 CH4H2OH2CO及 C六種物質(zhì)由 CHO三種元素構(gòu)成故獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 63 3 因此用 1 6 7 三個(gè)方程式就可表示這一系列反應(yīng) 在工業(yè)生產(chǎn)中含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程對(duì)合成氨而言大都采用二段轉(zhuǎn)化流程這是因?yàn)? 烴類作為制氨原料要求盡可能轉(zhuǎn)化完全同時(shí)甲烷在氨合成過程為一惰性氣體它會(huì)在合成回路中逐漸積累有害無利因此首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低考慮到經(jīng)濟(jì)合理一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ 05 干基為了達(dá)到這項(xiàng)目標(biāo)在加壓操作條件下相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上對(duì)于吸熱的蒸汽烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行除了采取蓄熱式的間歇催化法以外大型合成氨廠都采用外熱式的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化法由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800900℃以下工作考慮到制氨不僅要有氫而且還應(yīng)有氮于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中在催化劑的作用下加入空氣與一段爐出口氣中的 H2 發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水再進(jìn)一步進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng) 本設(shè)計(jì)采用二段轉(zhuǎn)化流程 碳變換 合成氨原料氣中的 CO 一般分兩次除去大部分先通過變換反應(yīng) COH2O g CO2H2 △ H2980 4119kJmol CO 變換的任務(wù)就是在催化劑作用下將轉(zhuǎn)化氣中的 CO 轉(zhuǎn)化成易于清除的 CO2同時(shí)又可制得與反應(yīng)了的 CO 等摩爾的 H2 而所消耗的只是廉價(jià)的水蒸汽 合成氨的原料氣是 N2和 H2CO不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分而且當(dāng)溫度為300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下能與氫反應(yīng)生成 CH4 和水使惰性氣體增加對(duì)氨的合成不利更嚴(yán)重的是生成的水會(huì)使鐵催化劑中毒所以轉(zhuǎn)化氣中的 CO 必須除去通過 CO 變換成 CO2 的方法來除去 CO 再設(shè)法除去 CO2 最后少量殘余的 CO再通過其它凈化法加以脫除 工業(yè)中 CO 變換反應(yīng) 均在催化劑存在下進(jìn)行六十年代以前主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑使用溫度范圍為 350550℃由于操作溫度的限制氣體經(jīng)變換后仍有 3左右的 CO六十年代以來由于脫硫技術(shù)的發(fā)展氣體中總硫含量可降低到 1ppm以下有可能在更低溫度下使用活性高而抗毒性差的 CuO 催化劑操作溫度202180℃殘余 CO可降至 03左右為了區(qū)別上述兩種溫度范圍的變換過程將前者稱為中溫變換而后者則稱為低溫變換合成氨廠二段爐出口氣中 CO含量在 1015左右變換反應(yīng)又是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長(zhǎng)適于脫除大量的 CO 根據(jù)進(jìn)入變換系統(tǒng)原料 氣的溫度及汽氣比考慮氣體的預(yù)熱及增濕合理利用預(yù)熱根據(jù)變換出口氣的 CO 需求量來確定變換的具體形式下面簡(jiǎn)述兩種變換流程以作出分析 高變低變串聯(lián)流程采用此流程時(shí)一般與甲烷化方法配合天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨過程中由于原料氣中 CO 含量較低高變催化劑只需布置一段含 CO 為 1315 的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫進(jìn)入高變爐因原料氣中水蒸汽含量較高一般不需增濕反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3 左右高變出口氣溫度較高為滿足低變催化劑溫度使用要求通過加熱鍋爐給水的方式來達(dá)到余熱的利用同時(shí)高變出口氣被冷