【正文】 在本菲爾熱鉀堿脫碳中活化劑 DEA含量約為 255溶液中含有更多的活化劑其活化作用的增加并不明顯故本設(shè)計加入 3 的活化劑 DEA 緩蝕劑含量以 DEA 為活化劑的熱鉀堿脫碳中多以 V2O5 為緩蝕劑在系統(tǒng)開車時為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜此時溶液中總釩濃度應(yīng)為 0708 以上 wt 以KVO3 計而在正常生產(chǎn)時溶液中的釩主要用于維持和修補已生成的鈍化膜溶液中總釩含量可保持在 05左右其中五價釩的含量為總釩含量的 10以上即可另外在溶液中鐵含量超過 200ppm時不可向系統(tǒng)中補入 V2O5以免發(fā)生鐵釩共沉影響系統(tǒng)的穩(wěn)定 本設(shè)計中總釩含量保持在 05 消泡劑消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜 的穩(wěn)定性加速氣泡的破裂降低溶液的表面張力溶液中含量約為幾個到幾十個 ppm 目前常用的消泡劑有硅酮型聚醚型以及高級醇類等本設(shè)計采用硅酮型 爐入口溫度 用作甲烷化的鎳催化劑在 200℃已有活性也能承受 800℃的高溫但是不根據(jù)催化劑性能來確定溫度實際生產(chǎn)中低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度 200℃高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計溫度一般在 280420℃的范圍 本設(shè)計取甲烷化入口溫度為 316℃ 16 生產(chǎn)工藝流程的評述與選擇 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊 圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過程中要消耗很多的能量由于目前世界提倡節(jié)能因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)目前天然氣制氨的新一代節(jié)能流程國際國內(nèi)均已經(jīng)工業(yè)化主要有下列幾種流程現(xiàn)分述如下 MW 凱洛格公司 20世紀(jì) 70年代以后凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程其具體特點如下 在對流段出口與引風(fēng)機入口之間增加一臺再生式空氣預(yù)熱器回收一段爐排煙的熱量加熱燃燒空氣這樣排煙溫度由原 260℃降至 130℃提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率與之配套進行的是爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓 風(fēng)式節(jié)省了大量燃料爐頂燒嘴由原 200 個減為 160 個 一段爐增設(shè)蒸汽過熱燒嘴在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方增加 20 個過熱燒嘴強制鼓風(fēng)式使過熱蒸汽溫度由原 440℃提至 460℃使過熱蒸汽作功能力增大 脫除 CO2 采用改良本菲爾溶液吸收再生采用多級閃蒸閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔用作再生蒸汽又增設(shè)一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器進一步回收低變氣的余熱為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積維持原有工況又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián) 合成氣壓縮機入口增設(shè)氨冷器同時又增設(shè)一臺低壓鍋爐給水預(yù)熱器 增設(shè)普利森氫回收裝置回 收馳放氣中的 H2 氨合成塔內(nèi)件改造僅改變催化劑筐結(jié)構(gòu)使氣流由原軸向流改為軸徑向流 凱洛格流程具有低能耗流程簡單的特點而被廣泛利用 司 Brown流程是繼合成氨裝置大型化后與 20世紀(jì) 60年代末出現(xiàn)的是在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程基礎(chǔ)發(fā)展起來的它有兩個特點 降低 SC 降低一段爐轉(zhuǎn)化負荷提高二段爐負荷在一段爐管外加熱的熱效率只有 45 在二段爐內(nèi)加入過量 50 的空氣利用 H2 與空氣中氧氣的強反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化這樣減少了一段爐的負荷并將一段的反應(yīng)熱后移從而降低了一段爐的出口溫度由原來的 815℃降至 696℃一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10 升至 2922 這樣設(shè)置有兩個優(yōu)點一是節(jié)約燃料可省 13二是爐管管壁厚度可以降至原來厚度的 12左右從而節(jié)約投資 低溫方法的凈化采用甲烷化作為少量 CO 與 CO2 的脫除方法并在合成氣壓縮機之前增設(shè)冷箱除去多余的 N2 布朗流程的能耗比一般流程低約 10 學(xué)公司 ICI 英國 ICI公司 AMV工藝的基本設(shè)計理念與布朗公司有很多相似之處其主要特點為 采用 20 的過量空氣供給二段轉(zhuǎn)化從而使一段轉(zhuǎn)化操作溫和水碳比由 28使噸氨 雖然由此增加了輸送空氣的動力仍是經(jīng)濟的因一段爐操作改善轉(zhuǎn)化溫度下降操作壓力提高 為消除由于過量空 氣帶來的過量氮氣對合成回路馳放氣采用深冷回收氫這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進行回收的氫氣直接返回循環(huán)機入口加壓后繼續(xù)利用 合成工序采用 ICI 獨立開發(fā)的低壓 60110bar 低溫 400℃高活性催化劑 Hald Topse 公司 與凱洛格相似托普索的節(jié)能也多半是基于現(xiàn)有的氨生產(chǎn)并逐步進行優(yōu)化而很少引用全新的技術(shù) 托普索節(jié)能的主要工藝特點是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回收本菲爾低熱能脫碳托普索 200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用 Uhde 公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年在提高工廠效率和可靠性降低總成本的開 發(fā)中發(fā)展了伍德自己的低能耗工藝概念 伍德在低能耗體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及 AMV 工藝原理基本相同只是 SC只降到 30 在脫碳方面它們采用 BASF 的 MDEA 工藝合成回路采用和 S250 基本相似的雙塔結(jié)構(gòu) 和其它一些制氨工藝開發(fā)一樣伍德也研究利用工藝熱來推動蒸汽轉(zhuǎn)化并把轉(zhuǎn)化部分氧化結(jié)合在一個容器中命名為聯(lián)合自熱式轉(zhuǎn)化器 本設(shè)計選用 Kellogg 節(jié)能流程 17 合成氨生產(chǎn)原理與本設(shè)計生產(chǎn)流程的綜述 的脫硫 原料氣中含有硫化物主要以 H2S 硫醇硫醚噻吩形式存在這些硫化物可用下述方法除去即在過量 H2 存在條件下催化轉(zhuǎn) 化成 H2S 然后再用熱的 ZnO 催化劑床層吸附以進一步脫除干凈 反應(yīng)如下 CS24H2 2H2SCH4 COSH2 H2SCO H2SZnO ZnSH2O 流程原料天然氣經(jīng)壓縮后在一段爐對流段原料氣預(yù)熱盤管中預(yù)熱隨即與來自合成回路的富氫氣體混合混合后含氫約 5 的氣體進入加氫轉(zhuǎn)化器向下經(jīng)過二層鈷鉬催化劑從加氫轉(zhuǎn)化器出來的原料氣通過串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽所有的 S 都被吸收成為 ZnS 原料氣自氧化鋅脫硫槽出來與水蒸汽混合進入一段爐對流段的混和原料氣盤管 汽轉(zhuǎn)化 脫硫之后就在高溫高壓下用鎳催化劑來促進原料氣與水蒸汽進行 吸熱反應(yīng)反應(yīng)在一段爐和二段爐中催化劑加速兩個同時進行的平衡反應(yīng) CH42H2O CO24H2 CH42H2O CO 4H2 流程天然氣經(jīng)脫硫后總硫含量小于 05ppm 根據(jù)水碳比配入工藝蒸汽后進入對流段加熱到 500520℃然后送到輻射段頂部分配進入各轉(zhuǎn)化管氣體自上而下流經(jīng)催化劑在這里進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800820℃左右匯合于集氣管再沿著集氣管中間的上升管上升繼續(xù)吸收一些熱量經(jīng)輸氣總管送往二段爐 工藝空氣經(jīng)壓縮機加壓到 3335atm 也配入少量蒸汽然后進入對流段的 工藝空氣盤管加熱到 450℃左右進入二段爐頂部與一段轉(zhuǎn)化氣匯合在二段爐頂部燃燒區(qū)燃燒放熱溫度升到 1000℃再通過催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)并吸收熱量 離開二段爐的轉(zhuǎn)化氣送入兩臺并聯(lián)的第一廢熱鍋爐接著又進入第二廢熱鍋爐這三臺鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽從第二廢鍋出來的氣體送往變換工序 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)是含有 CHO等三個元素的系統(tǒng)變換反應(yīng) COH2O g CO2H21 從熱力學(xué)角度不但可能進行上式的反應(yīng)而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)如 COH2 CH2O2 CO3H2 CH4H2O3 還可舉出其它反應(yīng)這一點與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化碳氣化等系統(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處但由于所用催化劑對反應(yīng) 1 具有良好的選擇性從而抑制了其它反應(yīng)的發(fā)生本設(shè)計采用高變串低變流程 流程含 CO 的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫進入高變爐因原料氣中水蒸汽含量較高一般不需添加蒸汽經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3 氣體通過高變廢熱鍋爐再進入低變爐入口換熱器降溫后進入低變爐低變爐出口氣殘余 CO 降至 04 低變氣的余熱還可進一步回收低變氣分為兩路一路經(jīng)低變出口鍋爐給水預(yù)熱器預(yù)熱鍋爐給水另一路經(jīng)過串聯(lián)的兩個換熱器兩路工藝氣經(jīng)降溫匯合后進入CO2 吸收塔 中 CO2 的脫除 本設(shè)計采用的是節(jié)能型本菲爾熱鉀堿脫碳用兩段吸收兩段再生的流程本菲爾法是化學(xué)吸收法用 K2CO3 水溶液吸收低變氣中的 CO2 反應(yīng)如下 K2CO3 CO2H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時又可放出 CO2重新生成 K2CO3因而可循環(huán)使用 變換氣經(jīng)吸收塔底部 的氣體分布管進入吸收塔在塔內(nèi)分別用 105℃的半貧液和 71℃的貧液進行洗滌出塔的凈化氣溫度 71℃ CO2含量為 01經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后進入甲烷化系統(tǒng) 富液由吸收塔底引出為了回收能量富液在進入 再生塔之前先經(jīng)過水力透平減壓膨脹然后借自身的殘余壓力自流到再生塔頂部在再生塔頂部溶液閃蒸出部分水蒸汽和 CO2 經(jīng)過三層洗滌板冷凝液引出塔外經(jīng)低變出口氣預(yù)熱后經(jīng)過四個噴射泵和一臺四級閃蒸槽閃蒸出的氣體又引回再生塔在塔內(nèi)回收熱量并放出殘余的 CO2 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過四級閃蒸出氣體后液體經(jīng)半貧液泵加壓后進入吸收塔中部再生塔底部的貧液為 120℃在進入貧液泵以前經(jīng)換熱器冷卻到 71℃然后經(jīng)貧液泵加壓打入吸收塔頂部在進入吸收塔之前還經(jīng)過機械過濾器濾去本菲爾溶液中的固體雜質(zhì) 再沸器所需熱量主要來自低變氣由低變爐排出氣體 加熱再生塔再沸器為了保證足夠的熱量減輕再沸器的熱負荷 CO2 再生塔再沸器也提供部分熱量其熱源由 35bar 低壓蒸汽提供 從再生塔頂出來的 CO2 氣體被冷卻到 40℃進入分離器分離掉夾帶的液滴及部分冷凝水 CO2 作為產(chǎn)品經(jīng)管道外送 脫除微量的 CO 及 CO2 甲烷化法是在催化劑存在下使 CO 和 CO2 加氫生成甲烷的一種方法此法可把原料氣中的碳氫化物總含量脫除到 10ppm 以下對 CO 甲烷化反應(yīng)有活性的催化劑也能使 CO2 甲烷化 反應(yīng) CO3H2 CH4H2O △ H2980 20616kJmol CO24H2 CH42H2O △ H2980 16508kJmol 當(dāng)原料氣中有氧存在時氧與氫反應(yīng)生成水 O2H2 2H2O △ H2980 24199kJmol 在某種條件下還會有下列副反應(yīng)發(fā)生 2CO CO2C Ni4CO Ni CO 4 甲烷化反應(yīng)的副反應(yīng)反應(yīng)區(qū)在 200℃而在實際生產(chǎn)中甲烷化爐的操作溫度在 300360℃之間在這個溫度范圍 CO 的分解羰基鎳的生成不會發(fā)生 根據(jù)計算只需原料氣中含有碳氧化物 0507 甲烷化反應(yīng)放出的熱量就可足夠?qū)⑦M口氣體預(yù)熱到所需要的溫度因此流程中只要 甲烷化爐進出氣體換熱器和水冷器但考慮到催化劑升溫還原及原料氣中碳氧化物的含量波動尚需其它熱源補充 從 CO2 吸收塔出口分離器來的原料氣經(jīng)甲烷化爐進氣預(yù)熱器預(yù)熱由甲烷化出口氣預(yù)熱后進入甲烷化爐在爐內(nèi)自上而下通過催化劑層甲烷化爐出口氣依次經(jīng)過串聯(lián)的水冷器再經(jīng)過氨冷器后進入合成氣壓縮機入口分離罐進入合成氣壓縮機 第 2 章 工藝設(shè)計計算 21 設(shè)計依據(jù) 1．產(chǎn)品的規(guī)格 NH3＞ 999 H2O＜ 01 油＜ 10ppm 再生氣 CO2＞ 985 2 當(dāng)?shù)卮髿鈮?P 740mmHg 平均氣溫 t 25℃ 3 空氣組成 O2 21 N2 78 Ar 1 4 返氫氣體組成 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar COCO2 合計 摩爾 7305 2549 108 038 ＜ 10ppm 100 5 原料天然氣組成 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10r C4H10n CO2 N2 Ar 合計 摩爾 9738 115 013 0008 0012 001 131 0 100 6 新鮮氣量出甲烷化爐2780m3t NH3 7 新鮮氣組成 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar COCO2 合計 摩爾 7246 2623 100 031 ＜ 10ppm 100 22 消耗定額返氫量的計算 取計算示意圖如下 Nh A S SC yih yiA G yiG NX yix 圖 21 衡算示意圖 件 已知原料氣組成 已知返氫氣體組成 已知空氣組成 已知新鮮氣組成 新鮮氣 量 烷烴反應(yīng)生成 CO2H2 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水 2H2O2 2H2O 殘余 CO2 甲烷化反應(yīng) CO2 4H2 CH42 H2O 忽略加氫后總物料量的變化 量 設(shè) SC 35 吸收后氣體中 CO2 量 Yco2 01 干基 加氫后氣體中 H2 含量 5 干基 量 原料天然氣量返氫氣量工藝空氣量蒸汽量脫除 CO2 量 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ NX′ Nh NX 列氫平衡式得 NX YH2X Nh YH2H Nh′ NX′ 5 氫平衡 以 100m3 新鮮氫氮氣為計算基準(zhǔn)生產(chǎn)中主要反應(yīng) CH42H2O CO24H2 1