【正文】 面及油田工業(yè)中，結(jié)垢是困擾系統(tǒng)正常運(yùn)行的一大難題。解決這些問題的有效方法是向循環(huán)水中投加阻垢劑 ,防止碳酸鈣垢的生成。 （ 2） 含磷 （膦） 共聚物阻垢劑 含磷共聚物是近年來由無機(jī)單體次磷酸與其他有機(jī)單體如丙烯酸 （ AA） 、馬來酸 (MA)、含磺酸基單體等共聚而成 ,一類為聚 磷 基 羧酸 另一類為 磷 酞基 羧酸 ,其特 6 點(diǎn)是將 羧基 與 磷酸 基結(jié)合于同一分子中 ,由于其分子上同時有 — PO 和一 COOH ,因而兼有有機(jī)磷酸和聚 羧酸 的阻垢與緩蝕特點(diǎn) ,尤其對 碳酸鈣 垢有效 ,其復(fù)合配方對硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協(xié)同效果和去活化作用。 從環(huán)境相容性 角度考慮 ,PASP 的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑。 [5]磺酸類共聚物 磺酸基團(tuán)對鹽不敏感 ,具有良好的抗溫 、 抗鹽能力 ,尤其是抗高價金屬離子的能力 ,故在 20 世紀(jì)末 ,國際上出現(xiàn)了研究開發(fā)此類共聚物 的熱潮。另外 ,國外研究發(fā)現(xiàn) ,與無機(jī)磷酸鹽、有機(jī) 磷 酸鹽和苯 丙 三氮哇等藥劑有良好的協(xié)同作用 ,復(fù)配后緩蝕能力很強(qiáng)。因阻垢劑的鏈狀結(jié)構(gòu)可吸附多個相同電荷的微晶，靜電斥力可阻止微晶相互碰撞，從而避免了大晶體的形成。這一薄層氧化物是基體與水溶液之間的中間層，必然會對發(fā)生在界面上的各種行為如緩蝕、阻垢等產(chǎn)生影響。水中剩余硬度值越大，則阻垢效果越好。鼓泡法以測水樣中鈣離子的穩(wěn)定濃度作為評定阻垢劑阻垢性能的指標(biāo)。 阻垢劑的發(fā)展趨勢 近年來，國內(nèi)外最為活躍的兩個阻垢劑研究領(lǐng)域是有機(jī)膦酸和高聚物。應(yīng)用廣泛的聚羧酸類阻垢分散劑如聚丙烯酸等聚合物雖 10 然曾經(jīng)使水處理技術(shù)取得了很大進(jìn)展，由于無磷，曾被認(rèn)為是無毒、污染很小、環(huán)境可接受的水處理藥劑。磷、氮是主要的水體營養(yǎng)源，因而磷系水處理配方的使用受到了一定的爭議。因此，在我國，研制這種無磷、非氮并可生物降解的綠色水處理劑聚環(huán)氧 琥珀 酸，將會填補(bǔ)我國在這一領(lǐng)域的空白，有著極大的經(jīng)濟(jì)意義。 （ 2）多步法合成聚環(huán)氧琥珀酸 1973 年 發(fā) 明了三步合成 PESA 的方法。 (l)聚環(huán)氧琥珀酸在造紙工業(yè)中的應(yīng)用 在牛皮紙蒸煮器綠色液體管道和漂白工廠的分離釜中，碳酸鈣是一種常見的垢。 (2)聚環(huán)氧琥珀酸在噴淋冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用 在鋼的鑄造過程中，熔融的鋼鐵在模子中成形。結(jié)果導(dǎo)致蒸發(fā)器的工作能力降到設(shè)計(jì)能力的 60%左右。在美國專利5409062 中，加入低于化學(xué)計(jì)量用量的聚環(huán)氧琥珀酸可以有效地防止碳酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸銘的沉淀，而且不會形成阻垢劑一鈣沉淀。首先采用以馬來酸酐為原料的一步合成法合成聚環(huán)氧琥珀酸，然后 利用 DDS 11A 型電導(dǎo)率儀測定在聚環(huán)氧 琥珀酸影響下的碳酸鈣結(jié)垢過程中溶液的電導(dǎo)值 (也可換算成摩爾電導(dǎo)率 )，并作電導(dǎo)值與濃度關(guān)系圖。 （ 6）控制過氧化氫的滴加速度，使溫度不超過 70℃，滴加 12ml 的 30%過氧化氫 。 （ 3） 碳酸鈉溶液的配制 用 電子 天平稱取氯化鈣 ，加入燒杯中，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸餾水至刻度線處 . （ 4） 在不同溫度下 , PESA 對碳酸鈣結(jié)垢的影響 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和磁力攪拌裝置的 250mL 四口燒瓶內(nèi)加 200ml 去 離子水，將其放入恒溫水浴之中，調(diào)節(jié)恒溫水浴使水溫保持在 25℃ ,向其中加入 ，再加入 1mg/ml 的 PESA1ml，恒速攪拌。 16 3 結(jié)果和討論 聚環(huán)氧琥珀酸的紅外光譜圖 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60%透過率 10 00 20 00 30 00 40 00 波數(shù) ( c m 1 ) 17 溫度對碳酸鈣結(jié)垢的影響 ， PESA對碳酸鈣結(jié)垢的影響 圖 1 25℃時酸鈣結(jié)垢結(jié)垢時間與電導(dǎo)率的關(guān)系 由圖可見 ,低溫時 ,兩曲線呈下降趨勢 ,空白實(shí) 驗(yàn)曲線下降速度較快。 , PESA 對碳酸鈣結(jié)垢的影響 圖 3 不同溫度空白結(jié)垢時間與溶液電導(dǎo)率的關(guān)系 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15時間溶液電導(dǎo)率25℃30℃35℃40℃45℃50℃ 19 圖 4 不同溫度加 PESA碳酸鈣結(jié)垢時間與溶液電導(dǎo)率的關(guān)系 隨著溫度增加 ,碳酸鈣結(jié)垢過程逐漸由表面反 應(yīng)控制過渡為由擴(kuò)散過程所 制。 22 謝 辭 在 宋長友 老師的悉心指導(dǎo)和耐心交流下， 我和康靜偉 比較順利的完成了 本次 實(shí)驗(yàn)。 [2]呂春菊，董偉等。水處理阻垢劑的研究和發(fā)展 [J]。工業(yè)水處理，20xx（ 7）： 132135 [9]陸柱，陳中興，蔡蘭坤，等。 the hardness was 600 mg/L?！?Preliminary experiments were performed to validate the operational reliability of the experimental equipment, and maximum heat loss was less than 5%. Experimental method and principle The initial temperature of the heat transfer surface was kept at ℃ 。20xx， 22（ 12）： 2426 [8]張小霓，于萍，羅運(yùn)柏。工業(yè)水處理。 23 參考文獻(xiàn) [1]熊蓉春，魏剛等。溫度發(fā)生變化， PESA影響碳酸鈣結(jié)垢過程的控制過程發(fā)生變化。 從 PESA 是帶負(fù)電的離子性質(zhì)和其影響反應(yīng)速率來看 ,此過程 應(yīng)有較強(qiáng)的分散作用。用電導(dǎo)率儀測量 其電導(dǎo)率，每隔 30s記錄一次。 聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能 評定 （ 1） 聚環(huán)氧琥珀酸溶液的配制 稱取 100mg 制備好的聚環(huán)氧琥珀酸加入燒杯，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加入蒸餾水至刻度線處。 （ 4）緩慢升溫后，開始滴加 50%氫氧化鈉溶液 12g（控制滴加速度，使滴加在 30min內(nèi)完成），并控制溫度不超過 55℃ ,使馬來酸酐水解為馬來酸鈉。以馬來酸酐為原料使之堿性水解生成馬來酸鈉后，以鎢酸鈉為催化劑，經(jīng)過過氧化氫氧化后得到環(huán)氧琥珀酸鈉，在引發(fā)劑作用下使之聚合為聚環(huán)氧琥珀酸。這些垢是一些微溶的無機(jī)鹽如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣等，通常會出現(xiàn)在碳?xì)浠衔锘謴?fù)操作過程的水中。 (3)聚環(huán)氧琥珀酸在濃縮鹽和蒸發(fā)系統(tǒng)中的應(yīng)用 使用鹽水蒸發(fā)器可以處理污水和依靠注入漿狀鹽水可以控制循環(huán)水的結(jié)垢。美國專利 5344590 中，采用了加入特定分子量的一種或者多重聚酒石酸化合物 (已經(jīng)知道就是聚環(huán)氧琥珀酸 )，來防止腐蝕的發(fā)生。聚環(huán)氧琥珀酸同許多現(xiàn)有的緩蝕劑配合使用，效果更佳。Gamble Company 公司以馬來酸酐為原料直接合成聚環(huán)氧琥珀酸方法簡單方便，但在此法中，引發(fā)劑 Ca(OH)2 用量較大，致使產(chǎn)物中 2+Ca 含量較高，影響阻垢效果。聚環(huán)氧琥珀酸成為國際水處理劑研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的、常規(guī)的水處理技術(shù)不斷的被重新認(rèn)識和評價。因此高效、無 毒、無磷、可生物降解是未來阻垢劑的發(fā)展方向。當(dāng)溶液中有碳酸鈣沉淀析出時，溶液中離子減少，導(dǎo)電能力減弱，溶液的電導(dǎo)率值下降，而電導(dǎo)率下降速度的變化可 以反映出結(jié)晶情況的不同。 （ 3） 鼓泡法 循環(huán)冷卻水的結(jié)垢，通常是由于水中的碳酸氫鈣受熱和在曝氣下分解，生成難溶的碳酸鈣垢而形成的，其反應(yīng)式： 3 2 3 2 2C a ( H C O ) C a C O + C O + H O? ? ? 鼓泡法以含有 32Ca(HCO ) 的水樣和阻垢劑制備成試液。在同樣組成的溶液中，加入一定量的阻垢劑，測定其剩余硬度值。他們還認(rèn)為，阻垢劑與晶核之間的結(jié)合是不穩(wěn)定的。 （ 2） 絡(luò)合增溶作用 絡(luò)合增溶作用是阻垢劑在水中能夠與鈣鎂離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，將更多的鈣鎂離子穩(wěn)定在水中，從而增大了鈣鎂鹽的溶解度，抑制了垢的沉積。由于 PESA分子中含有羧基和醚基兩種官能團(tuán) ,比 HEDP,HPMA 具有更好的阻垢性能 ,濃度 3mg/L即可達(dá)到很好的阻垢效果 ,即使在較高堿度條件下 ,仍能保持較高的阻垢效率。 [4]馬來酸 酐 類共聚物 20世紀(jì) 70 年代首次由美國 Chemed公司提出以馬來酸或馬來酸 酐 與苯乙烯磺酸合成共聚物 ,并利用該共聚物與水溶性有機(jī)磷酸鹽復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)改善鍋爐的結(jié)垢情況 ,共聚物相對分子質(zhì)量為 20xx 一 4000 其結(jié)構(gòu)中輕基含量比聚丙烯酸類阻 垢劑多 ,因此具有良好的阻 3CaCO 垢和 4CaSO 垢的效果 ,且熱穩(wěn)定性能好。 [2] 聚天冬氨酸型 聚 天冬氨酸 （ PASP） 最早由美國 Donlar 公司于 20 世紀(jì) 90年代初開發(fā)成功 ,其分子中不含磷 ， 可生物降解 ， 對碳酸鈣垢具有優(yōu)異的阻垢分散性能 ， 相對分子質(zhì)量為 3000 一 4000 ,與 PAA（ 聚丙烯酸 ） 相比 ,在相對分子質(zhì)量相近時聚天冬氨酸型 垢劑阻垢活性比 PAA 高 ,特別是在 2+Ca 濃度很高時仍具有較好的阻垢效果。由于天然聚合物不穩(wěn)定 ,易分解 ,投 入 量大 ,雜質(zhì)含量高 ,阻垢和分散效果不及合成聚合物 ,現(xiàn)在已經(jīng)很少使用。 阻垢劑及其發(fā)展歷程 水資源貧乏一直是我國面臨的一大難題 ,特別是近年來 ,隨著世界性水資源危機(jī)的不斷加劇和我國工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展 ,工業(yè)用水量急劇增大 ,合理用水及水 的循環(huán)使用已經(jīng)成為工業(yè)發(fā)展的重要課題。溫度發(fā) 生變化 , PESA 影響碳酸鈣結(jié)垢過程的控制過程發(fā)生改變。 聚環(huán)氧琥珀酸是上世紀(jì) 90 年代開發(fā)出來的一種環(huán)保型阻垢劑，它具有優(yōu)良的阻垢性能，且無磷、非氮、可生物降解性好，是現(xiàn)代阻垢劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。 本文采用傳統(tǒng)的一步法合成阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸 (PESA ) 。為節(jié)約水資源和減少排污，工業(yè)冷卻水系統(tǒng)常采取高濃縮倍數(shù)水的循環(huán)使用。 碳酸鈣阻垢劑的分類 我國 碳酸鈣 垢阻垢劑產(chǎn)品經(jīng)過一段時間的發(fā)展 ,已經(jīng)取得了明顯進(jìn)步。 （ 3） 綠色阻垢劑 [1] 聚丙烯酸型 聚丙烯酸型 阻 劑主要包括聚丙烯酸 (PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及其鈉鹽。利用后 可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無害的物質(zhì) ,作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣和磷酸鈣水垢 ,因而在海水淡化、純水制備、工業(yè)冷卻水防垢等方面均具有良好的應(yīng)用前景。國外一些著名的水處理藥劑生產(chǎn)公司以含磺酸基團(tuán)單體為基本原料合成了許多性能良好的聚合物阻垢劑。 阻垢劑的作用機(jī)理 阻垢劑分子中的部分官能團(tuán)，通過靜電吸附于致垢金屬鹽類正在形成的晶體晶核表面的活性點(diǎn)上，抑制晶體增長，從而使形成的許多晶體保持在微晶狀態(tài)，增加了致垢金屬鹽類在水中的溶解度，同時由于阻垢劑分子在晶體表面上的吸附，使晶體畸形的增長，而產(chǎn)生 畸變，畸變后的晶體與金屬表面的附著力減弱，因此不易沉積于金屬表面。在吸附產(chǎn)物碰到其 它阻垢劑分子時，將已吸附的晶體轉(zhuǎn)移過去，出現(xiàn)晶粒均勻分散現(xiàn)象，從而阻礙了晶粒間和晶粒與金屬表面的碰撞，減少了溶液中的晶核數(shù)，將碳酸鈣穩(wěn)定在溶液。而有機(jī)磷酸鹽及離解后的聚合物可以置換羥基氧化鐵表面的羥基，或在羥基氧化鐵表面（成垢界面）吸附，阻止了成垢離子在該晶種表面上的吸附，是阻垢作用的重要因素 。 這種方法設(shè)備簡單，可同時進(jìn)行大批量篩選。添加阻垢劑后，溶液中鈣離子的穩(wěn)定濃度 增大。含磷阻垢劑雖有著優(yōu)良的阻垢性能，但容易形成磷酸鈣垢、鋅垢或有機(jī)膦酸鈣垢，它的排放又可使水體富營養(yǎng)化，對水體造成污染。但這些毒性較低或無 毒的水處理藥劑，無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環(huán)境。為解決這一問題，國外投入了大量的人力、物力和財(cái)力來研究開發(fā)無磷、非氮結(jié)構(gòu)的水處理配方。在我國，熊蓉春教授及其學(xué)生首先開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸。即首先合成環(huán)氧琥珀酸，再以環(huán)氧琥珀酸為原料與三乙基原甲酸酯反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸二乙酯，環(huán)氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以 BF3 為催化劑聚合生成聚環(huán)氧琥珀酸。垢的形成會妨礙流體的流動和降低熱交換器的效率。為了防止鋼的粘附，模子上通常涂覆了一層氟化物粉末。鹽水濃縮器接受冷卻塔排出物的廢物并將其濃縮成固體，成為可掩埋掉的垃圾。相對于傳統(tǒng)的阻垢劑如聚丙烯酸，聚環(huán)氧琥珀酸有更高的離子容忍性。 通過改