【正文】 面及油田工業(yè)中，結垢是困擾系統正常運行的一大難題。解決這些問題的有效方法是向循環(huán)水中投加阻垢劑 ,防止碳酸鈣垢的生成。 （ 2） 含磷 （膦） 共聚物阻垢劑 含磷共聚物是近年來由無機單體次磷酸與其他有機單體如丙烯酸 （ AA） 、馬來酸 (MA)、含磺酸基單體等共聚而成 ,一類為聚 磷 基 羧酸 另一類為 磷 酞基 羧酸 ,其特 6 點是將 羧基 與 磷酸 基結合于同一分子中 ,由于其分子上同時有 — PO 和一 COOH ,因而兼有有機磷酸和聚 羧酸 的阻垢與緩蝕特點 ,尤其對 碳酸鈣 垢有效 ,其復合配方對硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協同效果和去活化作用。 從環(huán)境相容性 角度考慮 ,PASP 的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑。 [5]磺酸類共聚物 磺酸基團對鹽不敏感 ,具有良好的抗溫 、 抗鹽能力 ,尤其是抗高價金屬離子的能力 ,故在 20 世紀末 ,國際上出現了研究開發(fā)此類共聚物 的熱潮。另外 ,國外研究發(fā)現 ,與無機磷酸鹽、有機 磷 酸鹽和苯 丙 三氮哇等藥劑有良好的協同作用 ,復配后緩蝕能力很強。因阻垢劑的鏈狀結構可吸附多個相同電荷的微晶，靜電斥力可阻止微晶相互碰撞，從而避免了大晶體的形成。這一薄層氧化物是基體與水溶液之間的中間層，必然會對發(fā)生在界面上的各種行為如緩蝕、阻垢等產生影響。水中剩余硬度值越大，則阻垢效果越好。鼓泡法以測水樣中鈣離子的穩(wěn)定濃度作為評定阻垢劑阻垢性能的指標。 阻垢劑的發(fā)展趨勢 近年來，國內外最為活躍的兩個阻垢劑研究領域是有機膦酸和高聚物。應用廣泛的聚羧酸類阻垢分散劑如聚丙烯酸等聚合物雖 10 然曾經使水處理技術取得了很大進展，由于無磷，曾被認為是無毒、污染很小、環(huán)境可接受的水處理藥劑。磷、氮是主要的水體營養(yǎng)源，因而磷系水處理配方的使用受到了一定的爭議。因此，在我國，研制這種無磷、非氮并可生物降解的綠色水處理劑聚環(huán)氧 琥珀 酸，將會填補我國在這一領域的空白，有著極大的經濟意義。 （ 2）多步法合成聚環(huán)氧琥珀酸 1973 年 發(fā) 明了三步合成 PESA 的方法。 (l)聚環(huán)氧琥珀酸在造紙工業(yè)中的應用 在牛皮紙蒸煮器綠色液體管道和漂白工廠的分離釜中，碳酸鈣是一種常見的垢。 (2)聚環(huán)氧琥珀酸在噴淋冷卻水系統中的應用 在鋼的鑄造過程中，熔融的鋼鐵在模子中成形。結果導致蒸發(fā)器的工作能力降到設計能力的 60%左右。在美國專利5409062 中，加入低于化學計量用量的聚環(huán)氧琥珀酸可以有效地防止碳酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸銘的沉淀，而且不會形成阻垢劑一鈣沉淀。首先采用以馬來酸酐為原料的一步合成法合成聚環(huán)氧琥珀酸，然后 利用 DDS 11A 型電導率儀測定在聚環(huán)氧 琥珀酸影響下的碳酸鈣結垢過程中溶液的電導值 (也可換算成摩爾電導率 )，并作電導值與濃度關系圖。 （ 6）控制過氧化氫的滴加速度，使溫度不超過 70℃，滴加 12ml 的 30%過氧化氫 。 （ 3） 碳酸鈉溶液的配制 用 電子 天平稱取氯化鈣 ，加入燒杯中，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸餾水至刻度線處 . （ 4） 在不同溫度下 , PESA 對碳酸鈣結垢的影響 在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏斗和磁力攪拌裝置的 250mL 四口燒瓶內加 200ml 去 離子水，將其放入恒溫水浴之中，調節(jié)恒溫水浴使水溫保持在 25℃ ,向其中加入 ，再加入 1mg/ml 的 PESA1ml，恒速攪拌。 16 3 結果和討論 聚環(huán)氧琥珀酸的紅外光譜圖 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60%透過率 10 00 20 00 30 00 40 00 波數 ( c m 1 ) 17 溫度對碳酸鈣結垢的影響 ， PESA對碳酸鈣結垢的影響 圖 1 25℃時酸鈣結垢結垢時間與電導率的關系 由圖可見 ,低溫時 ,兩曲線呈下降趨勢 ,空白實 驗曲線下降速度較快。 , PESA 對碳酸鈣結垢的影響 圖 3 不同溫度空白結垢時間與溶液電導率的關系 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15時間溶液電導率25℃30℃35℃40℃45℃50℃ 19 圖 4 不同溫度加 PESA碳酸鈣結垢時間與溶液電導率的關系 隨著溫度增加 ,碳酸鈣結垢過程逐漸由表面反 應控制過渡為由擴散過程所 制。 22 謝 辭 在 宋長友 老師的悉心指導和耐心交流下， 我和康靜偉 比較順利的完成了 本次 實驗。 [2]呂春菊，董偉等。水處理阻垢劑的研究和發(fā)展 [J]。工業(yè)水處理，20xx（ 7）： 132135 [9]陸柱，陳中興，蔡蘭坤，等。 the hardness was 600 mg/L。℃ Preliminary experiments were performed to validate the operational reliability of the experimental equipment, and maximum heat loss was less than 5%. Experimental method and principle The initial temperature of the heat transfer surface was kept at ℃ 。20xx， 22（ 12）： 2426 [8]張小霓，于萍，羅運柏。工業(yè)水處理。 23 參考文獻 [1]熊蓉春，魏剛等。溫度發(fā)生變化， PESA影響碳酸鈣結垢過程的控制過程發(fā)生變化。 從 PESA 是帶負電的離子性質和其影響反應速率來看 ,此過程 應有較強的分散作用。用電導率儀測量 其電導率，每隔 30s記錄一次。 聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能 評定 （ 1） 聚環(huán)氧琥珀酸溶液的配制 稱取 100mg 制備好的聚環(huán)氧琥珀酸加入燒杯，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加入蒸餾水至刻度線處。 （ 4）緩慢升溫后，開始滴加 50%氫氧化鈉溶液 12g（控制滴加速度，使滴加在 30min內完成），并控制溫度不超過 55℃ ,使馬來酸酐水解為馬來酸鈉。以馬來酸酐為原料使之堿性水解生成馬來酸鈉后，以鎢酸鈉為催化劑，經過過氧化氫氧化后得到環(huán)氧琥珀酸鈉，在引發(fā)劑作用下使之聚合為聚環(huán)氧琥珀酸。這些垢是一些微溶的無機鹽如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣等，通常會出現在碳氫化合物恢復操作過程的水中。 (3)聚環(huán)氧琥珀酸在濃縮鹽和蒸發(fā)系統中的應用 使用鹽水蒸發(fā)器可以處理污水和依靠注入漿狀鹽水可以控制循環(huán)水的結垢。美國專利 5344590 中，采用了加入特定分子量的一種或者多重聚酒石酸化合物 (已經知道就是聚環(huán)氧琥珀酸 )，來防止腐蝕的發(fā)生。聚環(huán)氧琥珀酸同許多現有的緩蝕劑配合使用，效果更佳。Gamble Company 公司以馬來酸酐為原料直接合成聚環(huán)氧琥珀酸方法簡單方便，但在此法中，引發(fā)劑 Ca(OH)2 用量較大，致使產物中 2+Ca 含量較高，影響阻垢效果。聚環(huán)氧琥珀酸成為國際水處理劑研究的熱點。傳統的、常規(guī)的水處理技術不斷的被重新認識和評價。因此高效、無 毒、無磷、可生物降解是未來阻垢劑的發(fā)展方向。當溶液中有碳酸鈣沉淀析出時，溶液中離子減少，導電能力減弱，溶液的電導率值下降，而電導率下降速度的變化可 以反映出結晶情況的不同。 （ 3） 鼓泡法 循環(huán)冷卻水的結垢，通常是由于水中的碳酸氫鈣受熱和在曝氣下分解，生成難溶的碳酸鈣垢而形成的，其反應式： 3 2 3 2 2C a ( H C O ) C a C O + C O + H O? ? ? 鼓泡法以含有 32Ca(HCO ) 的水樣和阻垢劑制備成試液。在同樣組成的溶液中，加入一定量的阻垢劑，測定其剩余硬度值。他們還認為，阻垢劑與晶核之間的結合是不穩(wěn)定的。 （ 2） 絡合增溶作用 絡合增溶作用是阻垢劑在水中能夠與鈣鎂離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，將更多的鈣鎂離子穩(wěn)定在水中，從而增大了鈣鎂鹽的溶解度，抑制了垢的沉積。由于 PESA分子中含有羧基和醚基兩種官能團 ,比 HEDP,HPMA 具有更好的阻垢性能 ,濃度 3mg/L即可達到很好的阻垢效果 ,即使在較高堿度條件下 ,仍能保持較高的阻垢效率。 [4]馬來酸 酐 類共聚物 20世紀 70 年代首次由美國 Chemed公司提出以馬來酸或馬來酸 酐 與苯乙烯磺酸合成共聚物 ,并利用該共聚物與水溶性有機磷酸鹽復配產生的協同效應改善鍋爐的結垢情況 ,共聚物相對分子質量為 20xx 一 4000 其結構中輕基含量比聚丙烯酸類阻 垢劑多 ,因此具有良好的阻 3CaCO 垢和 4CaSO 垢的效果 ,且熱穩(wěn)定性能好。 [2] 聚天冬氨酸型 聚 天冬氨酸 （ PASP） 最早由美國 Donlar 公司于 20 世紀 90年代初開發(fā)成功 ,其分子中不含磷 ， 可生物降解 ， 對碳酸鈣垢具有優(yōu)異的阻垢分散性能 ， 相對分子質量為 3000 一 4000 ,與 PAA（ 聚丙烯酸 ） 相比 ,在相對分子質量相近時聚天冬氨酸型 垢劑阻垢活性比 PAA 高 ,特別是在 2+Ca 濃度很高時仍具有較好的阻垢效果。由于天然聚合物不穩(wěn)定 ,易分解 ,投 入 量大 ,雜質含量高 ,阻垢和分散效果不及合成聚合物 ,現在已經很少使用。 阻垢劑及其發(fā)展歷程 水資源貧乏一直是我國面臨的一大難題 ,特別是近年來 ,隨著世界性水資源危機的不斷加劇和我國工業(yè)生產的迅速發(fā)展 ,工業(yè)用水量急劇增大 ,合理用水及水 的循環(huán)使用已經成為工業(yè)發(fā)展的重要課題。溫度發(fā) 生變化 , PESA 影響碳酸鈣結垢過程的控制過程發(fā)生改變。 聚環(huán)氧琥珀酸是上世紀 90 年代開發(fā)出來的一種環(huán)保型阻垢劑，它具有優(yōu)良的阻垢性能，且無磷、非氮、可生物降解性好，是現代阻垢劑的更新換代產品。 本文采用傳統的一步法合成阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸 (PESA ) 。為節(jié)約水資源和減少排污，工業(yè)冷卻水系統常采取高濃縮倍數水的循環(huán)使用。 碳酸鈣阻垢劑的分類 我國 碳酸鈣 垢阻垢劑產品經過一段時間的發(fā)展 ,已經取得了明顯進步。 （ 3） 綠色阻垢劑 [1] 聚丙烯酸型 聚丙烯酸型 阻 劑主要包括聚丙烯酸 (PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及其鈉鹽。利用后 可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無害的物質 ,作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣和磷酸鈣水垢 ,因而在海水淡化、純水制備、工業(yè)冷卻水防垢等方面均具有良好的應用前景。國外一些著名的水處理藥劑生產公司以含磺酸基團單體為基本原料合成了許多性能良好的聚合物阻垢劑。 阻垢劑的作用機理 阻垢劑分子中的部分官能團，通過靜電吸附于致垢金屬鹽類正在形成的晶體晶核表面的活性點上，抑制晶體增長，從而使形成的許多晶體保持在微晶狀態(tài)，增加了致垢金屬鹽類在水中的溶解度，同時由于阻垢劑分子在晶體表面上的吸附，使晶體畸形的增長，而產生 畸變，畸變后的晶體與金屬表面的附著力減弱，因此不易沉積于金屬表面。在吸附產物碰到其 它阻垢劑分子時，將已吸附的晶體轉移過去，出現晶粒均勻分散現象，從而阻礙了晶粒間和晶粒與金屬表面的碰撞，減少了溶液中的晶核數，將碳酸鈣穩(wěn)定在溶液。而有機磷酸鹽及離解后的聚合物可以置換羥基氧化鐵表面的羥基，或在羥基氧化鐵表面（成垢界面）吸附，阻止了成垢離子在該晶種表面上的吸附，是阻垢作用的重要因素 。 這種方法設備簡單，可同時進行大批量篩選。添加阻垢劑后，溶液中鈣離子的穩(wěn)定濃度 增大。含磷阻垢劑雖有著優(yōu)良的阻垢性能，但容易形成磷酸鈣垢、鋅垢或有機膦酸鈣垢，它的排放又可使水體富營養(yǎng)化，對水體造成污染。但這些毒性較低或無 毒的水處理藥劑，無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環(huán)境。為解決這一問題，國外投入了大量的人力、物力和財力來研究開發(fā)無磷、非氮結構的水處理配方。在我國，熊蓉春教授及其學生首先開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸。即首先合成環(huán)氧琥珀酸，再以環(huán)氧琥珀酸為原料與三乙基原甲酸酯反應生成環(huán)氧琥珀酸二乙酯，環(huán)氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以 BF3 為催化劑聚合生成聚環(huán)氧琥珀酸。垢的形成會妨礙流體的流動和降低熱交換器的效率。為了防止鋼的粘附，模子上通常涂覆了一層氟化物粉末。鹽水濃縮器接受冷卻塔排出物的廢物并將其濃縮成固體，成為可掩埋掉的垃圾。相對于傳統的阻垢劑如聚丙烯酸，聚環(huán)氧琥珀酸有更高的離子容忍性。 通過改