【正文】 響共混膠的使用性能。 44 45 (2)橡膠的粘度 橡膠的粘度對炭黑的分配也有重要影響， 當(dāng)兩種橡膠對炭黑的親和力相差不大時，炭黑優(yōu)先進(jìn)入粘度低的橡膠。 48 49 50 類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在添加炭黑的 BR／ CIIR共混膠中。后者有兩種情況， ?當(dāng)以合成樹脂改善橡膠使用性能為目的時，最理想的情況是橡膠與樹脂也要進(jìn)行共交聯(lián)； ?當(dāng)合成樹脂僅僅作為橡膠的添加劑或加工助劑使用時，樹脂無須化學(xué)交聯(lián)。 57 58 ? 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散 交聯(lián)助劑一旦溶解在橡膠中，就會憑借分子的布朗運(yùn)動向周圍擴(kuò)散。 K= SA/SB 式中 SA— 交聯(lián)助劑在橡膠 A中的溶解量； SB— 交聯(lián)助劑在橡膠 B中的溶解量。 不飽和橡膠的交聯(lián)速度總是高于飽和橡膠的交聯(lián)速度； 當(dāng)兩種聚合物不飽和度相近時，雙鍵上是否含有取代基和取代基的性質(zhì)以及其他結(jié)構(gòu)因素，也都會影響它們的交聯(lián)速度。以 NR／ BR共混體系為例， ? 單用噻唑類促進(jìn) DM會使 NR相交聯(lián)速度快于 BR交聯(lián)速度； ? 單用次磺酰胺類促進(jìn)劑如 NOBS，會出現(xiàn)相反的結(jié)果。為使 NR與 CR發(fā)生近似同步交聯(lián)，可同時使用硫黃／促進(jìn)劑 (DM)體系和 ZnO／ MgO／ NA22體系，其中 DM有抑制 CR交聯(lián)的作用，從而有利于兩相膠的同步交聯(lián)。后來發(fā)現(xiàn)三嗪化合物能使 NBR與 PVC發(fā)生共交聯(lián)，如 2,4二硫醇基 6二丁氨基三嗪 (DB)。 ②將共混物硫化膠用溶劑溶脹，然后用電子顯微鏡觀察，若兩相聚合物界面清晰，則兩相間沒有發(fā)生交聯(lián)，若界面模糊說明發(fā)生了交聯(lián)。 ? 三元乙丙膠又因第三單體不同而分為 ENBEPDM、 DCPIEPDM和 HDEPDM三種類型，第一類交聯(lián)速度快，交聯(lián)效率高，自然與天然膠更容易發(fā)生共交聯(lián)，故最終選擇 ENBEPDM。 當(dāng)兩種具有不同交聯(lián)活性點(diǎn)的橡膠共混物硫化時，若采用復(fù)合交聯(lián)體系，每種交聯(lián)體系的用量依據(jù)對應(yīng)橡膠的實(shí)際含量計(jì)算。 實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，采用硬脂酸鎘／硬脂酸鋇并用體系，效果會更好。 78 二、橡膠共混物膠料的制備 ／橡共混物膠料的制備 橡／橡共混物膠料的制備原理和方法與普通橡膠膠料基本一致，需要注意的是，既要使兩種不同橡膠混合成微觀分相宏觀均相的狀態(tài)，又要使各種配合劑盡可能在兩相橡膠中產(chǎn)生合理分配。目前用得最多的仍然是前兩種設(shè)備。C，混煉方法與普通橡膠混煉相同。增塑方法是將 PVC樹脂投入捏合機(jī)或高速混合機(jī)中，添加增塑劑使之預(yù)膨潤，經(jīng)過預(yù)膨潤的 PVC再與橡膠共混合混煉。 ?NBR／ PVC及 CR／ PVC共混物 被廣泛用于生產(chǎn)耐油膠管及膠帶、礦山輸送帶、電纜外膠、膠輥、門窗密封條、膠鞋、紡織皮輥、 O形圈、飛機(jī)油箱、導(dǎo)風(fēng)筒、石油產(chǎn)品貯藏容器等多種制品。 ?非極性二烯類橡膠與 PE共混 多被用來生產(chǎn)膠管、輸送帶覆蓋膠、電線電纜及膠板等制品。若將共混與混煉一步完成，共混完畢后，即可按規(guī)定加料順序添加各種配合劑混煉，排料到開煉機(jī)上添加交聯(lián)劑。 當(dāng)橡膠與合成樹脂配比較大時，為提高混合效果也可采用 母膠混合法，橡膠分幾次投入，第一次投入與樹脂相等的量，將兩者共混成具有海 海結(jié)構(gòu)的母膠，然后投入其余橡膠與母膠共混。 80 2．橡／塑共混物膠料的制備 橡／塑共混物膠料的制備既可采用開放式高溫塑 煉 機(jī)或密煉機(jī)，也可采用雙螺桿混合擠出機(jī)。 非用不可時，宜添加適量的堿性物質(zhì)。 例如極性橡膠與PVC共混時 PVC會分解放出氯化氫，不僅使 PVC性能劣化，而且氯化氫能遲延橡膠的交聯(lián)。 最佳的配比是通過系列配比試驗(yàn)后確定的， 最佳配比共混物般取主／副＝ (90／ 10)～ (50／ 50)就足夠了。 例如天然橡膠已被選作制造輪胎胎側(cè)的主橡膠，考慮到它耐天候老化性和耐臭氧老化性較差，易使輪胎胎側(cè)過早產(chǎn)生龜裂，為克服這一弊端，就選用具有優(yōu)異耐天候老化和耐臭氧老化的乙丙膠與它配伍共混。 70 三、橡膠共混物共交聯(lián)的表征 判斷共混物中兩相聚合物間是否發(fā)生交聯(lián)，有下列方法可供選擇。 對橡／塑共混體系應(yīng)盡量選擇高效的共用交聯(lián)體系，既可使橡膠與樹脂兩相各自發(fā)生同步交聯(lián)，也使橡膠與樹脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。 ④ 當(dāng)共混體系的兩種橡膠具有不同交聯(lián)活性點(diǎn)時，又沒有含多官能團(tuán)的交聯(lián)體系可用時，要使兩相橡膠發(fā)生共交聯(lián)，可使用復(fù)合交聯(lián)體系，但它無法使兩相間發(fā)生交聯(lián)，只能使其產(chǎn)生兩相的同步交聯(lián)。 如 NR／ BR或 NR／ SBR共混體系， 硫黃／促進(jìn)劑是有效的共用交聯(lián)體系， 不僅各相橡膠自身能發(fā)生交聯(lián)，兩相橡膠之間也易發(fā)生交聯(lián)。 62 橡膠共混物的共交聯(lián)有兩重意義： ? 一是兩相聚合物在交聯(lián)條件下能在各自相區(qū)內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，并且以近似同步的交聯(lián)速度使兩相都達(dá)到正硫化； ? 二是在各相發(fā)生交聯(lián)的同時在兩相的界面層內(nèi)發(fā)生兩相分子間的交聯(lián)。而各種交聯(lián)助劑擴(kuò)散 lmm和 30μ m的距離所需的平均時間如表 79所示。 54 55 幾種交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解量見表 77，因?yàn)榻^大多數(shù)交聯(lián)助劑都是極性的，可見它們在不同橡膠中的溶解度是隨著橡膠溶解度參數(shù)的增大而增大的。 如上例所示，當(dāng)硫化膠給出最佳綜合力學(xué)性能時，可看作炭黑達(dá)到了合理的分配。由表 75中看到， 除③法外，大部分炭黑都分散到 BR中了， 不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。從圖 77中看到， 當(dāng) NR與不飽和橡膠共混時， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當(dāng) NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點(diǎn)非常必要。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。其影響因素有以下幾點(diǎn)。 如 NR／ SBR共混體系，當(dāng) NR／ SBR＝ 75／ 25時， NR構(gòu)成海相，SBR構(gòu)成島相；反之 NR／ SBR＝ 25／ 75時， SBR構(gòu)成海相， NR構(gòu)成島相；當(dāng) NR／ SBR＝ 50／ 50時， NR由于粘度低仍然是海相， SBR是島相。 另外分子鏈在界面內(nèi)的排列要比在各自相區(qū)內(nèi)松散，故界面層的密度稍低于兩相內(nèi)的密度。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴(kuò)散，形成的界面層厚度就大一些。 26 二、海 島結(jié)構(gòu)中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。 這種結(jié)構(gòu)又形象地稱為海 島結(jié)構(gòu)。 ?只有一個 Tg出現(xiàn)時，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時 (見圖 72)， 說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個 Tg出現(xiàn)時，且這兩個 Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時， 說明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當(dāng)有兩個 Tg 出現(xiàn)，但這兩個 Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。 2．反應(yīng)型相容劑 反應(yīng)型相容劑能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價(jià)鍵或離子鍵。 相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產(chǎn)生物理或化學(xué)的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 13 14 Hansen(漢森 )把根據(jù)三種分子間力定義的溶解度參數(shù)稱為三維溶解度參數(shù)，并把混合熱與溶解度參數(shù)的關(guān)系，改寫成如下式。 三、聚合物相容性的預(yù)測 當(dāng)決定將一種聚合物與另一種聚合物進(jìn)行共混改性時， 首先要對這兩種聚合物相容性的程度進(jìn)行預(yù)測，以判斷共混工藝的可行性。 9 聚合物共混時若不發(fā)生體積變化，混合熱可用式 (73)表示。 式中 n1 ， n2分別為共混聚合物組分的物質(zhì)的量； Φ1 ， Φ2— 分別為共混聚合物組分的體積分?jǐn)?shù)； R氣體常數(shù)。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。 ? 乳液共混 是將聚合物以乳液狀態(tài)混合的方法，如 NBR／ PVC共混物。其中低分子量的 PE樹脂 (相對分子質(zhì)量 500～5000)已被用作改善橡膠加工性能的專用助劑。 ?如用單一 IIR制造輪胎內(nèi)胎，雖然氣密性很好，但使用時間長了會出現(xiàn)胎體變軟、粘外胎以及內(nèi)胎尺寸變大等缺陷，若將 IIR與少量 EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于 EPDM膠熱老化后發(fā)生了以交聯(lián)為主的結(jié)構(gòu)變化。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。 合成樹脂在性能上的優(yōu)勢是具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐熱老化性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。用此法生產(chǎn)的多種半交聯(lián)和全交聯(lián)型 TPE，已經(jīng)成為 TPE型橡膠制品的主要原料來源。橡膠的這種共混改性稱為 反應(yīng)性共混改性。 第二節(jié) 聚合物的相容性 7 一、聚合物的熱力學(xué)相容性 聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。 Δ Hm表示反應(yīng)混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。 當(dāng)共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時， Δ Hm與體積分?jǐn)?shù) Φ1 、 Φ2的關(guān)系如圖 71所示，由圖 71看到，當(dāng) Φ1 ＝ Φ2 時， Δ Hm最大， Δ Hm隨 Φ1與 Φ2差值的增大而變小， 這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。兩種聚合物的溶解度參數(shù)相差越小，越有利于 Δ Gm＜0 ，故相容性越好。 四、不相容聚合物的增容 當(dāng)兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時，若強(qiáng)行共混在一起，因兩組分缺乏親和性，界面粘合力低，會導(dǎo)