【正文】 合物在交聯(lián)條件下能在各自相區(qū)內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，并且以近似同步的交聯(lián)速度使兩相都達(dá)到正硫化； ? 二是在各相發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)在兩相的界面層內(nèi)發(fā)生兩相分子間的交聯(lián)。兩相聚合物能否發(fā)生相間交聯(lián)取決于兩相聚合物是否存在可以發(fā)生共交聯(lián)的活性點(diǎn)，換言之是否存在共用交聯(lián)劑。 如 NR／ BR或 NR／ SBR共混體系， 硫黃／促進(jìn)劑是有效的共用交聯(lián)體系， 不僅各相橡膠自身能發(fā)生交聯(lián)，兩相橡膠之間也易發(fā)生交聯(lián)。 65 ② 當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)差別很大，雖然有相同的交聯(lián)活性點(diǎn)，但交聯(lián)速度差別比較大時(shí)，應(yīng)盡量選擇分配系數(shù)接近 1的交聯(lián)助劑， 如 NBR／ EPDM共混體系，當(dāng)用硫黃／促進(jìn)劑 TMTD(或其鋅鹽 )交聯(lián)體系時(shí)，由于它們?cè)贜BR中的濃度高，故 NBR的交聯(lián)速度比 EPDM高得多。 ④ 當(dāng)共混體系的兩種橡膠具有不同交聯(lián)活性點(diǎn)時(shí)，又沒有含多官能團(tuán)的交聯(lián)體系可用時(shí)，要使兩相橡膠發(fā)生共交聯(lián)，可使用復(fù)合交聯(lián)體系，但它無法使兩相間發(fā)生交聯(lián)，只能使其產(chǎn)生兩相的同步交聯(lián)。共混物中，橡膠是海相，樹脂是島相。 對(duì)橡／塑共混體系應(yīng)盡量選擇高效的共用交聯(lián)體系，既可使橡膠與樹脂兩相各自發(fā)生同步交聯(lián)，也使橡膠與樹脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。其交聯(lián)機(jī)理如下。 70 三、橡膠共混物共交聯(lián)的表征 判斷共混物中兩相聚合物間是否發(fā)生交聯(lián)，有下列方法可供選擇。 ? 確定它們之間的配比。 例如天然橡膠已被選作制造輪胎胎側(cè)的主橡膠，考慮到它耐天候老化性和耐臭氧老化性較差，易使輪胎胎側(cè)過早產(chǎn)生龜裂，為克服這一弊端，就選用具有優(yōu)異耐天候老化和耐臭氧老化的乙丙膠與它配伍共混。 當(dāng)選擇非極性的 NR、 BR、 SBR或 EPDM作主橡膠時(shí)，宜選用 VA含量為 10％～ 15％的 EVA樹脂與它們配伍；當(dāng)選擇極性橡膠如 CR作主橡膠時(shí)，宜選用 VA含量達(dá) 40％以上的 EVA樹脂配伍。 最佳的配比是通過系列配比試驗(yàn)后確定的， 最佳配比共混物般取主／副＝ (90／ 10)～ (50／ 50)就足夠了。 這樣的共混物材料可在一般條件下使用。 例如極性橡膠與PVC共混時(shí) PVC會(huì)分解放出氯化氫，不僅使 PVC性能劣化，而且氯化氫能遲延橡膠的交聯(lián)。橡膠與合成樹脂的共混物多數(shù)是由兩種結(jié)構(gòu)或性質(zhì)差別較大的聚合物組成，當(dāng)使用加工助劑時(shí)，同一種助劑對(duì)不同的聚合物適用性不同，有的還會(huì)產(chǎn)生副作用， 如 NBR／ PVC共混體系，當(dāng)用硫黃／促進(jìn)劑作交聯(lián)劑時(shí)，促進(jìn)劑宜用噻唑類的 M、 DM及次磺酰胺類的 CZ等，而不宜用秋蘭姆類的 TMTD或胍類的 D，它們能引起 PVC分解。 非用不可時(shí)，宜添加適量的堿性物質(zhì)。 79 (1)天然橡膠的煙片膠與合成橡膠共混時(shí)，為使兩者能在粘度相近的狀態(tài)下?lián)交?，在摻混之前?yīng)先將煙片膠適當(dāng)塑煉，然后再摻混。 80 2．橡／塑共混物膠料的制備 橡／塑共混物膠料的制備既可采用開放式高溫塑 煉 機(jī)或密煉機(jī)，也可采用雙螺桿混合擠出機(jī)。 下列共混體系的共混溫度是：二烯類橡膠／聚乙烯 135～ 145℃ ；非極性橡膠／聚苯乙烯 120～ 140 ℃ ；非極性橡膠／氯化聚乙烯 105～ 115℃ ；三元乙丙膠／等規(guī)聚丙烯 170～ 180℃ ，丁腈橡膠／聚氯乙烯 150～ 160℃ ；丁腈橡膠／聚酰胺 170～ 180℃ 。 當(dāng)橡膠與合成樹脂配比較大時(shí)，為提高混合效果也可采用 母膠混合法，橡膠分幾次投入，第一次投入與樹脂相等的量，將兩者共混成具有海 海結(jié)構(gòu)的母膠，然后投入其余橡膠與母膠共混。 82 (2)密煉機(jī)制備法 用密煉機(jī)制備橡／塑共混物膠料，可將共混與混煉分兩步進(jìn)行，也可一步完成。若將共混與混煉一步完成，共混完畢后，即可按規(guī)定加料順序添加各種配合劑混煉，排料到開煉機(jī)上添加交聯(lián)劑。 83 三、典型橡膠共混物的性能和應(yīng)用 ?NR／ BR、 NR／ SBR或 SBR／ BR體系 是最早開發(fā)的橡膠與橡膠的共混物，主要用來生產(chǎn)輪胎和橡膠制品。 ?非極性二烯類橡膠與 PE共混 多被用來生產(chǎn)膠管、輸送帶覆蓋膠、電線電纜及膠板等制品。 84 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 ?NBR／ PVC及 CR／ PVC共混物 被廣泛用于生產(chǎn)耐油膠管及膠帶、礦山輸送帶、電纜外膠、膠輥、門窗密封條、膠鞋、紡織皮輥、 O形圈、飛機(jī)油箱、導(dǎo)風(fēng)筒、石油產(chǎn)品貯藏容器等多種制品。 ?NBR／ FKM共混物 性價(jià)比合適。增塑方法是將 PVC樹脂投入捏合機(jī)或高速混合機(jī)中，添加增塑劑使之預(yù)膨潤(rùn)，經(jīng)過預(yù)膨潤(rùn)的 PVC再與橡膠共混合混煉。整個(gè)混合是在幾分鐘內(nèi)完成的，混合完畢，排料下片，并進(jìn)行冷卻停放。C，混煉方法與普通橡膠混煉相同。 用開放式煉塑機(jī)共混時(shí)，一般是先將合成樹脂投入煉膠機(jī)中，使之在高溫及機(jī)械碾壓下，充分熔融并包輥，然后投入具有一定可塑度或添加了防老劑的橡膠與其摻混。目前用得最多的仍然是前兩種設(shè)備。 若兩種橡膠對(duì)炭黑的親和力相差較大時(shí) (如 BR／ CIIR、 NR／ EPDM等 )，應(yīng)將大部分或全部炭黑添加到親和力小的橡膠中制成炭黑母煉膠，然后再與另一種橡膠摻混合混煉。 78 二、橡膠共混物膠料的制備 ／橡共混物膠料的制備 橡／橡共混物膠料的制備原理和方法與普通橡膠膠料基本一致，需要注意的是，既要使兩種不同橡膠混合成微觀分相宏觀均相的狀態(tài)，又要使各種配合劑盡可能在兩相橡膠中產(chǎn)生合理分配。 77 ?對(duì) EPDM／ NBR共混體系，若用硫黃／ TMTD體系交聯(lián)，活性劑不能再用氧化鋅，應(yīng)改用氧化鉛，因氧化鋅能導(dǎo)致 EPDM嚴(yán)重交聯(lián)不足。 實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，采用硬脂酸鎘／硬脂酸鋇并用體系，效果會(huì)更好。 若合成樹脂的含量超過 20份，如無共交聯(lián)劑可用，當(dāng)用復(fù)合交聯(lián)體系其計(jì)算如上述。 當(dāng)兩種具有不同交聯(lián)活性點(diǎn)的橡膠共混物硫化時(shí)，若采用復(fù)合交聯(lián)體系，每種交聯(lián)體系的用量依據(jù)對(duì)應(yīng)橡膠的實(shí)際含量計(jì)算。 74 有時(shí)候組分聚合物的配伍選擇需要主聚合物去服從非主聚合物組分，如以 NBR與 PVC共混制備改性的 NBR，發(fā)現(xiàn) PVC在極性相容性方面的選擇余地很小，無論是乳液聚合的還是懸浮聚合的，也無論分子量大小，其化學(xué)組成都一樣，所以只能選擇中等丙烯腈含量的 NBR與之配伍。 ? 三元乙丙膠又因第三單體不同而分為 ENBEPDM、 DCPIEPDM和 HDEPDM三種類型，第一類交聯(lián)速度快，交聯(lián)效率高，自然與天然膠更容易發(fā)生共交聯(lián)，故最終選擇 ENBEPDM。故選擇時(shí)一般是先粗線條選擇，然后再精選。 ②將共混物硫化膠用溶劑溶脹，然后用電子顯微鏡觀察，若兩相聚合物界面清晰，則兩相間沒有發(fā)生交聯(lián)，若界面模糊說明發(fā)生了交聯(lián)。 當(dāng)橡／塑共混物無共用交聯(lián)劑可使用時(shí)，也可使用復(fù)合交聯(lián)劑。后來發(fā)現(xiàn)三嗪化合物能使 NBR與 PVC發(fā)生共交聯(lián)，如 2,4二硫醇基 6二丁氨基三嗪 (DB)。 要制備高性能的制品，應(yīng)使樹脂相發(fā)生交聯(lián)，并盡可能使橡膠與樹脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。為使 NR與 CR發(fā)生近似同步交聯(lián)，可同時(shí)使用硫黃／促進(jìn)劑 (DM)體系和 ZnO／ MgO／ NA22體系，其中 DM有抑制 CR交聯(lián)的作用，從而有利于兩相膠的同步交聯(lián)。 66 ③ 當(dāng)難以找到能使兩種交聯(lián)速度相差較大的橡膠發(fā)生有效共交聯(lián)的交聯(lián)體系時(shí)， 也可將一部分促進(jìn)劑預(yù)先接枝到交聯(lián)速度慢的橡膠分子上。以 NR／ BR共混體系為例， ? 單用噻唑類促進(jìn) DM會(huì)使 NR相交聯(lián)速度快于 BR交聯(lián)速度； ? 單用次磺酰胺類促進(jìn)劑如 NOBS，會(huì)出現(xiàn)相反的結(jié)果。 共混物中兩種組分聚合物雖不具備相同的常見交聯(lián)活性點(diǎn)，若能找到一種使兩相都發(fā)生交聯(lián)的多官能基化合物作交聯(lián)劑，也可以實(shí)現(xiàn)相間交聯(lián)。 不飽和橡膠的交聯(lián)速度總是高于飽和橡膠的交聯(lián)速度； 當(dāng)兩種聚合物不飽和度相近時(shí)，雙鍵上是否含有取代基和取代基的性質(zhì)以及其他結(jié)構(gòu)因素，也都會(huì)影響它們的交聯(lián)速度。 61 通過比較發(fā)現(xiàn)，共混膠中 CIIR的交聯(lián)速度僅為單一 CIIR交聯(lián)速度的 14％；共混膠中 SBR的交聯(lián)速度則是單一 SBR交聯(lián)速度的 。 K= SA/SB 式中 SA— 交聯(lián)助劑在橡膠 A中的溶解量； SB— 交聯(lián)助劑在橡膠 B中的溶解量。 59 60 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散速度可用擴(kuò)散系數(shù)表征，表 78給出了四種交聯(lián)助劑在四種橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)。 57 58 ? 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散 交聯(lián)助劑一旦溶解在橡膠中，就會(huì)憑借分子的布朗運(yùn)動(dòng)向周圍擴(kuò)散。 溶解度的大小主要取決于聚合物與交聯(lián)劑的溶解度參數(shù)之差值，差值小溶解度就高 。后者有兩種情況， ?當(dāng)以合成樹脂改善橡膠使用性能為目的時(shí)，最理想的情況是橡膠與樹脂也要進(jìn)行共交聯(lián)； ?當(dāng)合成樹脂僅僅作為橡膠的添加劑或加工助劑使用時(shí)，樹脂無須化學(xué)交聯(lián)。 這說明自補(bǔ)強(qiáng)性差一些的 BR應(yīng)給予足夠的炭黑補(bǔ)強(qiáng)。 48 49 50 類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在添加炭黑的 BR／ CIIR共混膠中。向BR／ SBR等比共混物中添加 30份 HAF，分別采用四種不同的添加方法： ① BR／ SBR共混膠 +HAF → 混煉； ② BR／ HAF母煉膠 +SBR → 共混； ③ SBR／ HAF母煉膠 +BR → 共混； ④ BR／ HAF母煉膠 +SBR／ HAF母煉膠 → 共混。 44 45 (2)橡膠的粘度 橡膠的粘度對(duì)炭黑的分配也有重要影響， 當(dāng)兩種橡膠對(duì)炭黑的親和力相差不大時(shí)，炭黑優(yōu)先進(jìn)入粘度