【正文】 顯微測量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 80 二次電子 入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子（價帶或?qū)щ娮樱╇婋x產(chǎn)生的電子，稱二次電子。 二次電子的產(chǎn)額： δ∝ K/cosθ K為常數(shù) ， θ為入射電子與樣品表面法線之間的夾角 ， θ角越大 ， 二次電子產(chǎn)額越高 ， 這表明二次電子對樣品表面狀態(tài)非常敏感 。通過 SEM圖像可以看出，固體顆粒癿粒徑在數(shù)十至數(shù)百微米之間，是立方體型、球形顆粒癿混合物。分辨率 d可以用貝克公式表示： d=?/N*sin? ， ?為透鏡孔徑半角 ， ?為照明樣品的光波長 ， N為透鏡與樣品間介質(zhì)折射率 。SEM的景深 ΔF可以用如下公式表示： 0 . 2() DFdMa? ? ?式中 D為工作距離 ， a為物鏡光闌孔徑 ， M為放大倍率 ， d為電子束直徑 。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 108 大豆胞囊線蟲 (Soybean Cyst nematode)病是世界大豆生產(chǎn)上的毀滅性病害 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 109 三、電子探針分析 ? 材料微區(qū)化學(xué)成份分析的重要手段 ? 利用樣品受電子束轟擊時發(fā)出的 X射線的波長和強度，來分析微區(qū)（ 130μm3）中的化學(xué)組成 2022/9/7 110 SECTION: 電子探針測量技術(shù) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 111 電子探針分析 ? 微區(qū)分析能力， 1微米量級 ? 分析準(zhǔn)確度高 ，優(yōu)于 2% ? 分析靈敏度高，達到 1015g , 100ppm~1% ? 樣品的無損性 ? 多元素同時檢測性 ? 可以進行選區(qū)分析 ? 電子探針分析對輕元素很不利 SECTION: 電子探針測量技術(shù) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 材料分析化學(xué) 112 電子探針 /電子能譜分析 原理 SECTION: 電子探針測量技術(shù) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 電子探針（ Electron Probe MicroanalysisEPMA）的主要功能是進行微區(qū)成分分析。 掃描探針顯微鏡具有三個傳統(tǒng)顯微鏡無法達到的重大突破： 1. 掃描探針顯微鏡具有極高度的解析力 2. 掃描探針顯微鏡具有三維立體的成像能力 3. 掃描探針顯微鏡可以在多種環(huán)境下操作 這些顯微技術(shù)都是利用探針與樣品的不同相互作用，來探測樣品表面或界面在納米尺度上表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 原子力顯微鏡實物圖 分辨率 工作環(huán)境 樣品環(huán)境 溫度 對樣品 破壞程度 掃描探針顯微鏡（ SPM） 原子級() 實環(huán)境、大氣、溶液、真空 室溫或低溫 無 透射電鏡（ TEM） ～ 高真空 室溫 小 掃描電鏡（ SEM） 6～ 10nm 高真空 室溫 小 掃描探針顯微鏡（ SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的各項性能指標(biāo)比較 原子力顯微鏡的基本原理是：將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一個微小的針尖，當(dāng)針尖接近樣品時，由于其尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力 ,使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變。 AFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動。 兩種反饋模式： （ 1）恒力模式 — 此時反饋系統(tǒng)打開，通過調(diào)節(jié)樣品垂直方向位置使探針針尖與樣品表面的作用力恒定（即針尖與樣品表面原子距離恒定），可獲得樣品高度形貌圖。在此反饋機制下，記錄在垂直方向上掃描器的位移，探針在樣品的表面掃描得到完整圖像之形貌變化，這就是接觸模式。通過記錄壓電陶瓷管的移動就得到樣品表面形貌圖?？梢杂脕矸治鑫廴疚锏恼承浴⒂椭穸纫约熬植繕悠繁砻鎻椥宰兓?。振幅的變化經(jīng)檢測輸入控制器后，反饋回路調(diào)節(jié)針尖和樣品的距離，使振幅保持恒定。 （ 1）接觸模式 由表面形貌引起的微懸臂形變量大小是通過計算激光束在檢測器四個像限中的強度差值（ A+B） （ C+D）得到的。 3. 反饋控制系統(tǒng) 根據(jù)樣品與針尖的作用力，改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使壓電陶瓷伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測樣品間的距離，反過來控制探針 樣品相互作用力的大小，實現(xiàn)反饋控制。 3. 反饋控制系統(tǒng) 在原子力顯微鏡（ AFM）的系統(tǒng)中，將信號經(jīng)由激光檢測器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會將此信號作為內(nèi)部的調(diào)整信號，驅(qū)使掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?，使樣品與針尖保持一定的作用力。 AFM的優(yōu)點： 1. 樣品制備簡單：對試樣沒有任何限制 2. 分辨率高：可達原子級 3. 儀器經(jīng)處理后，甚至可在有液體的情況下測定 AFM是利用原子之間的 范德華力 來呈現(xiàn)樣品的表面特性?？梢岳渺`敏度因子的方法進行計算，需要進行熒光修正和吸收修正 116 電子探針分析的應(yīng)用 ? 材料局部區(qū)域的成份分析 ? 摩擦材料的元素分布 ? 陶瓷材料的偏析 ? 顆粒催化劑的成份分布 SECTION: 電子探針測量技術(shù) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 117 0 2 4 6 8 10 12 14E n e r g y / ke VCounts. / a.u.AlSrCuCuSrBSrAlO4納米球的研究 SECTION: 電子探針測量技術(shù) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 水泥漿體斷口 SECTION: SEM與電子探針耦合分析催化劑表面積碳和失效 118 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 原子力顯微鏡 1982 年 ,Gerd Binnig 和 Heinrich Rohrer 共同研制成功了第一臺掃描隧道顯微鏡 ( scanning tunneling microscope ,STM), 1986 年 ,Binnig 和 Rohrer 被授予諾貝爾物理學(xué)獎。 現(xiàn)在許多SEM具有圖像處理和圖像分析功能 。 高分辨率的電子束直徑要小 ， 分辨率與子束直徑近似相等 。放大倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍率指標(biāo)。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 88 掃描電鏡結(jié)果分析示例 βAl2O3試樣高體積密度與低體積密度的形貌像 2200 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 89 典型的功能陶瓷沿晶斷口的二次電子像，斷裂均沿晶界發(fā)生，有晶粒拔出現(xiàn)象，晶粒表面光滑，還可以看到明顯的晶界相。 注 意 在掃描電鏡中，二次電子檢測器一般是裝在入射電子束軸線垂直的方向上。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 76 掃描電鏡的主要結(jié)構(gòu) 主要包括有電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號檢測放大系統(tǒng)、圖象顯示和記錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)等。 Gun：gunningite（ 硫酸鋅 ） 。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 63 衍襯像 ? 根據(jù)衍射襯度原理形成的 電子圖像稱為衍襯像。 ? 圖像上的襯度變化反映了樣品相應(yīng)區(qū)域的原子序數(shù)和厚度的變化。前者是透射電子成像，后者為散射電子成像。 3 . 供電系統(tǒng) 成像操作及像襯度 ? 襯度：試樣不同部位對入射電子作用不同，經(jīng)成像放大后所顯示的 強度差異 。 (2)物鏡：電鏡的最關(guān)鍵的部分，其作用是將來自試樣不同點同方向同相位的彈性散射束會聚于其后焦面上，構(gòu)成含有試樣結(jié)構(gòu)信息的散射花樣或衍射花樣；將來自試樣同一點的不同方向的彈性散射束會聚于其象平面上，構(gòu)成與試樣組織相對應(yīng)的顯微象。 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 51 場發(fā)射電子槍及原理示意圖 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 52 C)熱發(fā)射和場發(fā)射的電子槍 熱發(fā)射的電子槍其主要缺點是槍體的發(fā)射表面比較大并且發(fā)射電流難以控制。為了安全，一般都是陽極接地，陰極帶有負(fù)高壓。 電鏡的主要結(jié)構(gòu) 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 2022/9/7 42 SECTION: 透射電子顯微 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 2022/9/7 43 SECTION: 透射電子顯微 Philips CM12透射電鏡 加速電壓 60、 80、 100 、 120KV LaB6或 W燈絲 晶格分辨率 點分辨率 最小電子束直徑約 2nm； 傾轉(zhuǎn)角度 α=177。盡管復(fù)雜得多，它在原理上基本模擬了光學(xué)顯微鏡的光路設(shè)計，簡單化地可將其看成放大倍率高得多的成像儀器。 電磁透鏡是一種焦距 (或放大倍數(shù) )可調(diào)的會聚透鏡。 掃描電鏡 背散射電子 較大 大于電子束 形貌像、成份像 50~2022 197。 價帶 (滿帶 ) 導(dǎo)帶 禁帶 熒光 入射電子 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量技術(shù) 導(dǎo)帶上的電子躍回價帶時 ， 也可能先躍到雜質(zhì)能級 (或者說被雜質(zhì)能級捕獲 )然后再從雜質(zhì)能級躍回價帶 。這種由 X射線激發(fā)出來的二級 X射線，叫做 熒光 X 射線 。 每種元素都有自己特定的特征 X射線譜 。 因此每種元素都有自己的特征俄歇能譜 。 概念 特點 用途 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量技術(shù) 二次電子像 吸收電子像 背散射電子形貌像 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量技術(shù) 透射電子 (Transmission electron簡稱 ) 穿透試樣的入射電子稱為透射電子 。 概念 特點 用途 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量技術(shù) 二次電子 (Secondary electron簡稱 ) 在入射電子的撞擊下 ， 脫離原子核的束縛， 逸出試樣表面的自由電子 。 1933年柏林大學(xué)的 Knoll和 Ruska研制出第一臺電鏡（點分辨率 50nm, 比光學(xué)顯微鏡高 4倍 )， Ruska 為此獲得了 Nobel Prize（ 1986） ? SEM 【 Scanning Electron Microscope 】 主要是利用樣品表面產(chǎn)生的二次電子或散射電子成像來對物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)進行研究，是探索微觀世界的有力工具 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 2022/9/7 11 1935： 法國的卡諾爾提出掃描電鏡的設(shè)計思想和工作原理。2022/9/7 1 電子顯微分析技術(shù) 2022/9/7 2 2022/9/7 3 顯微鏡由兩個會聚透鏡組成 ， 光路圖如圖所示 。 Germer, Thompson and Reid 進行了電子衍射實驗。 在掃描電鏡中 ， 用其獲取試樣的表面 形貌像 和 成分像 。 在掃描電鏡中用其獲取試樣的 形貌像 、 成分像 。 K L3 L2 L1 高能電子 光電子 KL2,L3俄歇電子 概念 現(xiàn)代分析測試技術(shù) 電子顯微測量技術(shù)