【正文】 111 電子探針分析 ? 微區(qū)分析能力， 1微米量級(jí) ? 分析準(zhǔn)確度高 ，優(yōu)于 2% ? 分析靈敏度高，達(dá)到 1015g , 100ppm~1% ? 樣品的無損性 ? 多元素同時(shí)檢測(cè)性 ? 可以進(jìn)行選區(qū)分析 ? 電子探針分析對(duì)輕元素很不利 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 材料分析化學(xué) 112 電子探針 /電子能譜分析 原理 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 電子探針（ Electron Probe MicroanalysisEPMA）的主要功能是進(jìn)行微區(qū)成分分析。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 106 保真度好 樣品通常不需要作任何處理即可以直接進(jìn)行觀察 ， 所以不會(huì)由于制樣原因而產(chǎn)生假象 。SEM的景深 ΔF可以用如下公式表示： 0 . 2() DFdMa? ? ?式中 D為工作距離 ， a為物鏡光闌孔徑 ， M為放大倍率 ， d為電子束直徑 。 SEM是用電子束照射樣品 ， 電子束是一種 De Broglie波 ， 具有波粒二相性 ，?=(伏 ) ， 如果 V=20kV時(shí) ， 則 ?=。分辨率 d可以用貝克公式表示： d=?/N*sin? ， ?為透鏡孔徑半角 ， ?為照明樣品的光波長 ， N為透鏡與樣品間介質(zhì)折射率 。如果放大倍率為 M， 人眼分辨率為 ， 儀器分辨率為 5nm， 則有效放大率 M＝ ?106nm?5nm=40000（ 倍）。通過 SEM圖像可以看出，固體顆粒癿粒徑在數(shù)十至數(shù)百微米之間，是立方體型、球形顆粒癿混合物。 ZrO2Al2O3SiO2系耐火材料的背散射電子成分像 ZrO2Al2O3SiO2系耐火材料的背散射電子像。 二次電子的產(chǎn)額： δ∝ K/cosθ K為常數(shù) ， θ為入射電子與樣品表面法線之間的夾角 ， θ角越大 ， 二次電子產(chǎn)額越高 ， 這表明二次電子對(duì)樣品表面狀態(tài)非常敏感 。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 82 二次電子象 二 次電子象是表面形貌襯度 ， 它是利用對(duì)樣品表面形貌變化敏感的物理信號(hào)作為調(diào)節(jié)信號(hào)得到的一種象襯度 。 比 較 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 77 2022/9/7 78 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 JSM6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 79 掃描電鏡圖象及襯度 ? 二次電子像 ? 背散射電子像 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 80 二次電子 入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子（價(jià)帶或?qū)щ娮樱╇婋x產(chǎn)生的電子，稱二次電子。 所以 ， SEM也是顯微結(jié)構(gòu)分析的主要儀器 ， 已廣泛用于材料 、 冶金 、 礦物 、 生物學(xué)等領(lǐng)域 。 Se： selenium（ 硒 ）） . 煙黑吸附其它污染物癿形態(tài)（ TEM） 2022/9/7 74 圖 1. 北京市大氣中飛灰顆粒的 TEM像 (a．表面光滑的飛灰； b．表面吸附超細(xì)顆粒的飛灰 ) 飛灰吸附其它污染物癿形態(tài)（ TEM） 掃描電子顯微鏡的簡稱為掃描電鏡 ， 英文縮寫為 SEM (Scanning Electron Microscope)。 Anh： anhydrite（ 硬石膏 ） 。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 64 衍襯像 ? 晶體厚度均勻、無缺陷，晶面組在各處滿足條件的程度相同，無論明場(chǎng)像還是暗場(chǎng)像，均看不到襯度。 ? 晶體樣品的成像過程中，起決定作用的是晶體對(duì)電子的衍射。(IA) B39。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 60 質(zhì)厚襯度 ? 不同微區(qū) Z和 d的差異，使進(jìn)入物鏡光闌并聚焦于像平面的散射電子 I有差別，形成像的襯度。 ? 暗場(chǎng) 像（ DF）：散射電子成像，像有畸變、分辨率低。 ? 多數(shù)情況兩種襯度對(duì)同一幅圖像的形成都有貢獻(xiàn)，只是其中之一占主導(dǎo)。 ? TEM的像襯度與樣品材料自身的組織結(jié)構(gòu)、采用的成像方式和研究內(nèi)容有關(guān)。所以，對(duì)供電系統(tǒng)的主要要求是產(chǎn)生高穩(wěn)定的加速電壓和各透鏡的激磁電流。 D）成象放大部分 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 54 近代高性能電鏡一般都設(shè)有兩個(gè)中間鏡，兩個(gè)投影鏡。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 53 這部分由試樣室、物鏡、中間鏡、投影鏡等組成。場(chǎng)發(fā)射槍的電子發(fā)射是通過外加電場(chǎng)將電子從槍尖拉出來實(shí)現(xiàn)的。 電子槍的發(fā)射體使用的材料有鎢和六硼化鑭兩種 。 (c)控制極：會(huì)聚電子束；控制電子束電流大小，調(diào)節(jié)象的亮度。光路上主要由各種磁透鏡和光闌組成 . 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 46 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 47 電子槍 聚光鏡 試樣 物鏡 中間象 投影鏡 觀察屏 照相底板 光源 中間象 物鏡 試樣 聚光鏡 目鏡 毛玻璃 照相底板 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 2022/9/7 48 光學(xué)顯微鏡和電鏡路圖比較 SECTION: 透射電子顯微 一、電子光學(xué)系統(tǒng) 透射電鏡： 電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、供電系統(tǒng) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 透射電子顯微 2022/9/7 49 (a)陰極：又稱燈絲，一般是由 ~ V或 Y形狀。 25度 CEISS902電鏡 加速電壓 50、 80KV W燈絲 頂插式樣品臺(tái) 能量分辨率 傾轉(zhuǎn)角度 α=177。 高分辨電鏡的設(shè)計(jì)分為兩類：一是為生物工作者設(shè)計(jì)的，具有最佳分辨本領(lǐng)而沒有附件；二是為材料科學(xué)工作者設(shè)計(jì)的，有附件而損失一些分辨能力。而透射電鏡的放大倍數(shù)在數(shù)千倍至一百萬倍之間，有些甚至可達(dá)數(shù)百萬倍或千萬倍。 1176。 ?r0的典型值約為 ~， 高分辨條件下 ， ?r0可達(dá)約 4/14/30 sCAr ???現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 2022/9/7 35 幾何像差 :透鏡磁場(chǎng)幾何形狀上的缺陷而造成的 差 :電子波的波長或能量發(fā)生一定幅度的改變而造成的 電磁透鏡像差 (球差、像散等 )和色差 2022/9/7 36 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 色差 色差是由于入射電子波長（或能量）不同造成的引起電子束能量變化的主要有兩個(gè)原因： 一是電子的加速電壓不穩(wěn)定； 二是電子束照射到試樣時(shí)，和試樣相互作用，一部分電子發(fā)生非彈性散射，致使電子的能量發(fā)生變化 2022/9/7 37 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 像散 由透鏡磁場(chǎng)的非旋轉(zhuǎn)對(duì)稱而引起的，這種非旋轉(zhuǎn)對(duì)稱磁場(chǎng)會(huì)使它在不同方向上的聚焦能力出現(xiàn)差別 ,結(jié)果使成像物點(diǎn) P通過透鏡后不能在像平面上聚焦成一點(diǎn)，形成一個(gè)最小散焦斑 2022/9/7 38 電子波經(jīng)過透鏡成像時(shí)，離開透鏡主軸較遠(yuǎn)的電子 (遠(yuǎn)軸電子 )比主軸附近的電子 (近軸電子 )被折射程度要大。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 2022/9/7 30 如果我們把非均勻磁場(chǎng)的等磁位曲面簇做成軸對(duì)稱的凸透鏡形狀 (具有此性質(zhì)的裝置即為電磁透鏡 )， 那么電子在其中運(yùn)動(dòng)時(shí)也將會(huì)產(chǎn)生偏向軸方向的折射 ， 使它的運(yùn)動(dòng)軌跡呈圓錐螺旋狀 。 掃描電鏡、電子探針 透射電子 形貌像、結(jié)構(gòu)像 ~100 197。 俄歇電子譜儀 二次電子 ＜ 100 197。 如果波長在可見光范圍， 就會(huì)發(fā)出可見熒光 ， 如果波長比可見光的長 ， 就可能發(fā)出紅外熒光 。 如果其波長在可見光的范圍 ， 就會(huì)發(fā)出可見熒光 。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量技術(shù) 陰極發(fā)光 (熒光 ) 陰極熒光實(shí)際上是 由陰極射線 （ 電子束） 激發(fā)出來的一種波長較長的電磁波 ， 一般是指可見光 ， 有些書上把紅外光和紫外光也包括在內(nèi) 。 高能電子束轟擊試樣，會(huì)產(chǎn)生特征 X射線和連續(xù)X射線。 在 X射線譜中發(fā)現(xiàn)了某種元素的特征 X射線 ， 就可以肯定該元素的存在 。 每次碰撞都可能產(chǎn)生一定波長的 X射線 ， 由于各次碰撞的時(shí)間和能量損失不同 ， 產(chǎn)生的 X射線的波長也不相同 ， 加上碰撞的電子極多 ， 因此將產(chǎn)生各種不同波長的 X射線 —— 連續(xù) X射線 ? 連續(xù) X射線在電子探針定量分析中作為背景值應(yīng)予扣除 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量技術(shù) 特征 X射線 電子束與固體物質(zhì)作用會(huì)產(chǎn)生特征 X射線 ， 這與 X射線管產(chǎn)生特征 X射線的過程和原理相同 。） ， 相當(dāng)于 2~3個(gè)原子層 。 這個(gè)過程稱為俄歇作用 ， 由此產(chǎn)生的自由電子稱為俄歇電子 。 試樣厚度 越 小， 加速電壓 越 高 ， 透過試樣的電子數(shù)量就 越 多 。 如果試樣足夠厚 ， 電子不能透過試樣， 那么入射電子的強(qiáng)度 I0與背散射電子的強(qiáng)度 IB、 二次電子的強(qiáng)度 IS和吸收電子的強(qiáng)度 IA之間有以下關(guān)系 I0=IB+IS+IA (1) 故吸收電子像是二次電子像 、 背散射電子像的負(fù)像 。 在掃描電鏡中用其獲取試樣的表面 形貌像 。 產(chǎn)率與試樣的表面形態(tài)和成分有關(guān) ， 隨試樣原子序數(shù)的增大而增大 。 電子波 高速 運(yùn)動(dòng)的電子所具有的動(dòng)能是由電場(chǎng)提供的 ： 1/2mν2=eU， λ=h/m ν 電子 具有的波長應(yīng)為 ； λ=h/(2meU)=(nm) 其中 :h= 1034(J ? TEM 【 Transmission Electron Microscope 】 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 2022/9/7 10 Philips CM12透射電鏡 1924年 de Broglie提出波粒二象性假說 1927 Davisson amp。 顯微技術(shù)的相關(guān)概念 ? 放大倍數(shù) ： M=成像大小 /實(shí)物大小 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 2022/9/7 4 是指光學(xué)儀器所能區(qū)分的兩相鄰物點(diǎn)之間最小距離 ， 通常用 δ表示 ， δ越小 ， 表示能分清物體的細(xì)節(jié)越細(xì) ， 分辨本領(lǐng)越好 可見光系統(tǒng)最小分辨率 δ =200nm 分辨本領(lǐng) 2022/9/7 5 圓孔的 Fraunhofer衍射示意圖 (a)和衍射圓斑 (b) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 物理學(xué)基礎(chǔ) 2022/9/7 5 光波衍射 中央亮斑被稱之為 Airy斑 R=?/(N*sin?) 20