【正文】 22/9/7 76 掃描電鏡的主要結(jié)構(gòu) 主要包括有電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)、圖象顯示和記錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)等。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 81 背散射電子與二次電子 的信號(hào)強(qiáng)度與 Z的關(guān)系 二次電子信號(hào)在原子序數(shù)Z20后，其信號(hào)強(qiáng)度隨 Z變化很小。 注 意 在掃描電鏡中，二次電子檢測(cè)器一般是裝在入射電子束軸線垂直的方向上。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 86 ii i zcZ ??背散射電子的信號(hào)強(qiáng)度 I與原子序數(shù) Z的關(guān)系 : 43~32ZI?式中 Z為原子序數(shù)， C為百分含量 (Wt%)。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 88 掃描電鏡結(jié)果分析示例 βAl2O3試樣高體積密度與低體積密度的形貌像 2200 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 89 典型的功能陶瓷沿晶斷口的二次電子像，斷裂均沿晶界發(fā)生，有晶粒拔出現(xiàn)象，晶粒表面光滑，還可以看到明顯的晶界相。 Hexane extracted Toluene extracted 掃描電鏡的主要性能與特點(diǎn) ?放大倍率高（ M=Ac/As） ?分辨率高（ d0=dmin/M總） ?景深大（ F≈ d0/β） ?保真度好 ?樣品制備簡(jiǎn)單 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 96 放 大倍率高 從幾十放大到幾十萬(wàn)倍，連續(xù)可調(diào)。放大倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍率指標(biāo)。 因?yàn)? N*sin??， 而可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍為： ?=400nm700nm ， 所以光學(xué)顯微鏡分辨率 d?? ， 顯然 d ?200nm。 高分辨率的電子束直徑要小 ， 分辨率與子束直徑近似相等 。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 99 SiC沉積取樣煙黑 SEM分析 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 浙江大學(xué)熱能工程研究所 1h=10mm 2h=20mm 3h=30mm 4h=40mm ?=20%時(shí)的實(shí)驗(yàn)圖像 ?=20%時(shí)沉積物最厚區(qū)域的煙黑形態(tài) 22:40:47 SiC沉積取樣煙黑 SEM分析 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析（ ?=15%, t=2min） 浙江大學(xué)熱能工程研究所 A B C D ?= 15% h=10mm 22:40:47 SiC沉積取樣煙黑 SEM分析 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析（ ?=15%, t=2min ） 浙江大學(xué)熱能工程研究所 A B C D ?= 15% h=20mm 22:40:47 SiC沉積取樣煙黑 SEM分析 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析（ ?=15%, t=2min ） 浙江大學(xué)熱能工程研究所 A B C D ?= 15% h=30mm 22:40:47 SiC沉積取樣煙黑 SEM分析 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析（ ?=25%, t=2min ） 浙江大學(xué)熱能工程研究所 A B C D ?= 25% h=10mm 22:40:47 SiC沉積取樣煙黑 SEM分析 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析（ ?=25%, t=2min ） 浙江大學(xué)熱能工程研究所 A B C D ?= 25% h=20mm 22:40:47 多孔 SiC陶瓷的二次電子像 一般情況下， SEM景深比 TEM大 10倍，比光學(xué)顯微鏡（ OM） 大 100倍。 現(xiàn)在許多SEM具有圖像處理和圖像分析功能 。 其原理是：用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征 X射線，分析特征 X射線的波長(zhǎng)（或能量）可知元素種類；分析特征 X射線的強(qiáng)度可知元素的含量?？梢岳渺`敏度因子的方法進(jìn)行計(jì)算，需要進(jìn)行熒光修正和吸收修正 116 電子探針?lè)治龅膽?yīng)用 ? 材料局部區(qū)域的成份分析 ? 摩擦材料的元素分布 ? 陶瓷材料的偏析 ? 顆粒催化劑的成份分布 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 117 0 2 4 6 8 10 12 14E n e r g y / ke VCounts. / a.u.AlSrCuCuSrBSrAlO4納米球的研究 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 水泥漿體斷口 SECTION: SEM與電子探針耦合分析催化劑表面積碳和失效 118 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 原子力顯微鏡 1982 年 ,Gerd Binnig 和 Heinrich Rohrer 共同研制成功了第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡 ( scanning tunneling microscope ,STM), 1986 年 ,Binnig 和 Rohrer 被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。因此， STM要求樣品表面能夠?qū)щ姡荒苤苯佑^察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。 AFM的優(yōu)點(diǎn)： 1. 樣品制備簡(jiǎn)單：對(duì)試樣沒(méi)有任何限制 2. 分辨率高：可達(dá)原子級(jí) 3. 儀器經(jīng)處理后，甚至可在有液體的情況下測(cè)定 AFM是利用原子之間的 范德華力 來(lái)呈現(xiàn)樣品的表面特性。 Ⅱ 、原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu) 1. 力檢測(cè)系統(tǒng) 即探針，由微懸臂和懸臂末端的針尖組成。 3. 反饋控制系統(tǒng) 在原子力顯微鏡（ AFM）的系統(tǒng)中，將信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會(huì)將此信號(hào)作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，驅(qū)使掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，使樣品與針尖保持一定的作用力。 壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當(dāng)在壓電陶瓷對(duì)稱的兩個(gè)端面加上電壓時(shí)，壓電陶瓷會(huì)按特定的方向伸長(zhǎng)或縮短。 3. 反饋控制系統(tǒng) 根據(jù)樣品與針尖的作用力，改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使壓電陶瓷伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測(cè)樣品間的距離，反過(guò)來(lái)控制探針 樣品相互作用力的大小，實(shí)現(xiàn)反饋控制。適用于表面十分平整的樣品。 （ 1）接觸模式 由表面形貌引起的微懸臂形變量大小是通過(guò)計(jì)算激光束在檢測(cè)器四個(gè)像限中的強(qiáng)度差值（ A+B） （ C+D）得到的。振幅可以通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)。振幅的變化經(jīng)檢測(cè)輸入控制器后，反饋回路調(diào)節(jié)針尖和樣品的距離，使振幅保持恒定。 ?探針在 Z軸維持固定頻率振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)到谷底時(shí)與樣品表面接觸 ?分辨率幾乎與接觸模式相同 ?對(duì)樣品破壞小 ?針尖距樣品表面 5～ 20nm ?不損傷樣品表面，可測(cè)試表面柔軟樣品 ?分辨率低 ?誤判的現(xiàn)象 非接觸模式 接觸模式 Ⅳ 、原子力顯微鏡的分辨率 AFM分辨率 側(cè)向分辨率：取決于采集圖像的步寬 和針尖形狀?？梢杂脕?lái)分析污染物的粘性、油脂厚度以及局部樣品表面彈性變化。 原子力顯微鏡的應(yīng)用 1. 形貌觀察 敲擊式 AFM獲得的聚偏氟乙烯球晶的高度圖 膜表面的形貌觀察（亮點(diǎn)表示膜表面的最高點(diǎn)，暗點(diǎn)表示凹坑或膜孔） 不同含水量 PVDF膜 (W0, W3, W5, W7)的輕敲 原子力 (TMAFM)顯微方式圖 . 2. 膜的孔徑和孔徑分布研究 3. 膜污染的研究 膜污染是指微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子，在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化。通過(guò)記錄壓電陶瓷管的移動(dòng)就得到樣品表面形貌圖。反饋回路使振幅保持恒定在這一數(shù)值。在此反饋機(jī)制下，記錄在垂直方向上掃描器的位移，探針在樣品的表面掃描得到完整圖像之形貌變化，這就是接觸模式。 Ⅲ 、原子力顯微鏡的工作模式 1. 接觸模式 ? 針尖與樣品表面距離小，利用原子間的斥力 ? 可獲得高解析度圖像 ? 樣品變形，針尖受損 ? 不適合表面柔軟的材料 將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂的一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。 兩種反饋模式： （ 1）恒力模式 — 此時(shí)反饋系統(tǒng)打開，通過(guò)調(diào)節(jié)樣品垂直方向位置使探針針尖與樣品表面的作用力恒定（即針尖與樣品表面原子距離恒定），可獲得樣品高度形貌圖。也就是說(shuō)，可以通過(guò)改變電壓來(lái)控制壓電陶瓷的微小伸縮。 AFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動(dòng)。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置變化 ,將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，以供反饋控制系統(tǒng)作信號(hào)處理。 原子力顯微鏡實(shí)物圖 分辨率 工作環(huán)境 樣品環(huán)境 溫度 對(duì)樣品 破壞程度 掃描探針顯微鏡（ SPM） 原子級(jí)() 實(shí)環(huán)境、大氣、溶液、真空 室溫或低溫 無(wú) 透射電鏡（ TEM） ～ 高真空 室溫 小 掃描電鏡（ SEM） 6～ 10nm 高真空 室溫 小 掃描探針顯微鏡（ SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較 原子力顯微鏡的基本原理是：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一個(gè)微小的針尖，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，由于其尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力 ,使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變。 SPM 使用一個(gè)尖銳的探針掃描樣品的表面，通過(guò)檢測(cè)及控制探針與試樣表面間的相互作用力來(lái)形成試樣的表面形態(tài)像。 掃描探針顯微鏡具有三個(gè)傳統(tǒng)顯微鏡無(wú)法達(dá)到的重大突破： 1. 掃描探針顯微鏡具有極高度的解析力 2. 掃描探針顯微鏡具有三維立體的成像能力 3. 掃描探針顯微鏡可以在多種環(huán)境下操作 這些顯微技術(shù)都是利用探針與樣品的不同相互作用，來(lái)探測(cè)樣品表面或界面在納米尺度上表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 113 ? 儀器裝置 電子光學(xué)系統(tǒng)（電子槍和聚焦透鏡） 樣品室（超高真空） 電子圖像系統(tǒng)（掃描圖像） 檢測(cè)系統(tǒng)（ X射線能量分析） 數(shù)據(jù)記錄和分析系統(tǒng) SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 114 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) ? 樣品僅限于固體材料 ? 不應(yīng)該放出氣體 ，能保證真空度 ? 需要樣品有良好的接地 ? 可以蒸鍍 Al和碳，厚度在20~40nm 作為導(dǎo)電層 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 115 ? 定性分析 理論依據(jù)是 Moseley定律和 Bragg定律 計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)識(shí)，人工標(biāo)識(shí)主要針對(duì)干擾線譜線干擾，化學(xué)環(huán)境影響等 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) ? 定量分析 依據(jù)熒光 X射線強(qiáng)度與元素濃度的線性關(guān)系，可以對(duì)電子探針進(jìn)行定量分析。 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 108 大豆胞囊線蟲 (Soybean Cyst nematode)病是世界大豆生產(chǎn)上的毀滅性病害 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 SECTION: 掃描電子顯微 2022/9/7 109 三、電子探針?lè)治? ? 材料微區(qū)化學(xué)成份分析的重要手段 ? 利用樣品受電子束轟擊時(shí)發(fā)出的 X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，來(lái)分析微區(qū)（ 130μm3）中的化學(xué)組成 2022/9/7 110 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量