第五章-自由基反應(yīng)(存儲(chǔ)版)
【正文】 actions 作業(yè)題： P 141， 習(xí)題 51, 53, and 54. 重點(diǎn)內(nèi)容： 自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)及相對(duì)穩(wěn)定性； 自由基取代反應(yīng)，甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理； 烷烴結(jié)構(gòu)、鹵素種類對(duì)烷烴自由基取代反應(yīng)的影響； 不飽和烴的 α H鹵代； 自由基加成反應(yīng)，烯烴在過氧化物存在下與鹵化氫的加成； 一級(jí)碳自由基 定義：帶有 孤電子的原子或 原子團(tuán)稱為自由基。 鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。當(dāng)內(nèi)皮要向肌肉發(fā)出放松指令以促進(jìn)血液流通時(shí)，它就會(huì)產(chǎn)生一些一氧化氮分子，這些分子很小，能很容易地穿過細(xì)胞膜。 （ 1）熱均裂產(chǎn)生 自由基產(chǎn)生 過氧苯甲酰 偶氮二異丁腈 AIBN 氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等單體聚合引發(fā)劑，也可用作聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈與丁二烯和苯乙烯共聚物、聚異氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的發(fā)泡劑。 單自由基比雙自由基穩(wěn)定 甲烷的氯化 在紫外光或者高溫 250400 oC，甲烷發(fā)生氯代反應(yīng)。 甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍 1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。HCl, HI, 無過氧化物效應(yīng)。 3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快 5萬倍。 4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 （ 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。乙炔負(fù)離子更穩(wěn)定。 自由基穩(wěn)定性的影響因素 影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如： 電子離域，空間阻礙和鄰位原子的性質(zhì)等； pp共軛效應(yīng) 食品防腐劑 BHT 穩(wěn)定的自由基 非碳自由基 NO可以產(chǎn)生于人體內(nèi)多種細(xì)胞 , NO在維持血管張力的恒定和調(diào)節(jié)血壓的穩(wěn)定性中起著重要作用 , 免疫系統(tǒng)，神經(jīng)系統(tǒng)。 平面三角形 sp2 角錐型 sp3 快速反轉(zhuǎn) 角錐型自由基 自由基的穩(wěn)定性 共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能（ page 17）。 碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 烯基 苯基自由基 C H 2 C H 2 C H C H 2 ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3 常見的自由基穩(wěn)定性順序：
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