【正文】 c o n s t?pV三 . 理想氣體的物態(tài)方程 玻 馬定律 ： 阿氏定律 ：相同溫度和壓強下，相等體積中所含有的 各種氣體 的物質的量相等。居里定律 ( , , ) 0fT ?μ H將順磁性固體放在外磁場中，順磁性固體會被磁化。 準靜態(tài)過程是這樣的一個過程：系統(tǒng)的狀態(tài)變化很緩慢，以至于過程中每一個狀態(tài)都可以看成平衡態(tài)。這里只考慮體積變化功。與外參量 ii yY :位移作用力外界對系統(tǒng)做的功 ??* *說明： 非準靜態(tài)過程中外界做功 等容過程： 等壓過程： 0?WVpW ???四 . 準靜態(tài)過程做功的通用式 作業(yè) ? P47 習題 1,2,4 167。 焦耳實驗結果： 用各種不同的絕熱過程 使得物體升高一定的溫度，所需要的功是相等的（在實驗誤差范圍之內）。 QWUU ??? AB 注意： （ 1）內能是狀態(tài)函數(shù)，兩態(tài)內能之差和過程無關，而 功和熱量都和過程有關 。 QWU ????熱力學第一定律的另外一種表述： 167。 167。 19 理想氣體的卡諾循環(huán) 一 . 什么是熱機？什么是循環(huán)過程？ 熱機效率 ： 熱源 工作物質 吸熱 01 ?Q (對外做功 ) W (熱力學第一定律 ) W ??121QW??熱機 循環(huán)過程 ： 當工作物質從某一初態(tài)出發(fā)，經歷一系列過程，又回到原來的狀態(tài)，我們就說工作物質經歷了一個循環(huán)過程。 這個過程不違背熱力學第一定律。 開爾文（ W. Thomson， 18241907），原名湯姆孫，英國物理學家，熱力學的奠基人之一。 熱力學第二定律的開氏表述： 第二類永動機不可能造成。 167。2Q39。 WW ???這違背熱力學第二定律的 開氏表述 。 （ 2） 與工作物質的特性無關，故 T* 不依賴于任何具體物質的屬性，因此是 絕對溫標 ，稱為 熱力學溫標（或者開爾文溫標） ，單位為開爾文 （ K）。不等號適用于不可逆熱機，為什么呢？ 1212 11TT ?????卡諾定理 反證法： T1 T2 A 2Q1QW B 2Q1QW11BAQWη，QWηBA??可逆，因此不可逆，假設讓 B反向運行 ，則不可逆機 A的工作物質在不可逆過程中產生的后果被消除了，這違背了熱力學第二定律。過程，不等號適用于 不熱量；等號適用于可 逆的熱源吸收的是系統(tǒng)從溫度為求積分，表示對某一個循環(huán)過程 TQd????ni iiTQ10更普遍的循環(huán)過程 請注意：克氏等式和不等式中的溫度是熱源溫度 167。 QdA B 由此看出：由初態(tài) A經過兩個任意可逆過程到達末態(tài) B，積分值： R可逆過程39。 115 理想氣體的熵 1mol 理想氣體： RTpVdTCdU mmVm ?? 。 ? ? 0TQd0?? ?? AB rBA TQdTQdABBArBA SSTQdTQd ??? ????? BAAB TQdSSA B 任意過程r可逆過程TQddS ?熱力學第二定律的數(shù)學表達式 d U T d S d W??熱力學第一定律 說明： (1)上面兩個表達式給出了熱力學第二定律對過程的限制，違反該不等式的過程是不可能實現(xiàn)的。 2. 絕熱是過程的描述。 2. 宇宙負熱容學說 20世紀 60年代 理由 :宇宙范圍內，引力是主導－－引力系統(tǒng)的 熱力學不同于無引力系統(tǒng)的熱力學 結論 :宇宙不適用經典熱力學的。 ? 熵是一種 熱力學勢 。 118 自由能和吉布斯函數(shù) TdTTQdSS BABAAB ???? ??1WQUU AB ???TWUUSS ABAB????)( 自由能TSUF ??定義一個新的態(tài)函數(shù)： WFF AB ??系統(tǒng)自由能的減小是從系統(tǒng)所能獲得的最大功 WFF BA ??? 系統(tǒng)對外做功不大于自由能的減少 )()( AABB TSUTSUW ????若只有體積變化功，則當體積不變時， W=0，故有： 二 . 吉布斯函數(shù)和判據(jù) )( 0 判據(jù)等溫等容系統(tǒng)的自由能?? F他形式的功為除開體積變化功的其 。（即朝熵增的方向進行。 ,n） ,每一部分初態(tài)和終態(tài)都處于局域平衡，并經過一可逆過程由終態(tài)回到初態(tài)。 ,lnln 0SVnRTCS AVA ???解：初態(tài)（ T,VA）的熵為： ,lnln 0SVnRTCS BVB ???末態(tài)（ T,VB）的熵為： 0ln ???ABAB VVnRSS167。（溫度是強度量） 1KJ ?：(1)單位(4)熵是狀態(tài)函數(shù)，故 dS是完整微分。的熱源吸收的熱量為分別為工作物質在溫度這里， 2121 、TT、N A M B P 2T1T共同絕熱線 N A M B P :質經過回路為此，讓工作物,所吸收的熱量）的環(huán)在相應的微小線段（和任意循的熱量線段（等溫線）所吸收現(xiàn)在比較工作物質在A P B N P M AN P MA P B11*?C F E D 利用熱力學第一定律： 路線 做功 吸收熱量 AB： MA： NPM： BNEDB NPMFEN MACFM 適當選擇 P點位置，可以使得 BNPB和 AMPA的面積相等，因此有： BN： 0)()A M P AB N P B( *11 ?????? U*11 ?1QA CD BA?*1Q?00:回路 A P B N P M A綜上所述：對任意的可逆過程，有： 0?? TQd這里： 為系統(tǒng)從溫度為 T的熱源所吸收的熱量，同時， T也是系統(tǒng)的溫度 。 如果 Q0 0, 則系統(tǒng)從單一熱源吸收熱量，完成轉化為機械功，與熱力學第二定律得開氏表述不合。 可逆卡諾熱機的效率： 1212 11TT ?????167。 可逆卡諾熱機的效率只可能與兩個 熱源溫度 有關，而與工作物質屬性無關。W結果： 高溫熱源 T1不發(fā)生變化 A、 B經過循環(huán)后，工作物質恢復原狀 最終結果： 對外做功： 39。139。 有摩擦力的準靜態(tài)過程： 不可逆，不考慮這種過程。 第二類永動機： 能夠從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a生其他影響的機器。 這個過程不違背熱力學第一定律。 110 熱力學第二定律 一 . 熱力學第二定律的兩種表述 問題：工作系數(shù)可以無窮大嗎？ 致冷機工作系數(shù)： 212239。1 ???? ???nRCnRCpVVpCC??1??VpCC?167。Kg1和 103 J 熱力學第一定律的另一種表述 第一類永動機是不可能造成的。 三 . 熱量的定義 如果系統(tǒng)經歷的過程 不是絕熱過程 ，則： 單位：焦耳 WUU ?? ABWUUQ ??? AB因此， 就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸收的能量： WUU ?? AB四 . 熱力學第一定律 QWUU ??? AB 意義 ： （ 1） 系統(tǒng)在初態(tài) A和終態(tài) B的內能之差，等于過程中外界對系統(tǒng)做的功和系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。 水 +葉片 =系統(tǒng) 二 . 焦耳的兩個實驗和內能的定義 重物 系統(tǒng)溫度的升高完全是重物下降的結果，因此，系統(tǒng)溫度的升高是 絕熱過程 。 22000022HH H μ = H md W V d V d V d d?? ??? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ? 00d W V d d???? H μ Hm V? 為 介 質 的 總 磁 矩 （ 已 經 假 設 介 質 是 均 勻 極 化 的 ）mH 準靜態(tài)過程中外界做功的通用式： Y dydyYWdi ii?? ?“廣義位移”。 系統(tǒng)的準靜態(tài)變化過程可用 pV 圖上的一條曲線表示，稱之為 過程曲線 。 一 . 準靜態(tài)過程 熱力學過程 做功是過程中系統(tǒng)和外界交換能量的一種方式。 21 ( ) ( )n n np RT B T C TV V V???? ??? ? ? ??? ??????壓強和密度的一次冪成正比，比例系數(shù) RT又和溫度 T 成正比，在不太稀薄、密度的影響必須考慮到條件下，可以在理想氣體方程右邊加入密度 的高次冪的貢獻，將壓力展開成密度 的 冪級數(shù) ： nVnV五 . 簡單固體和液體的物態(tài)方程 ])(1)[0,(),( 000 pTTTVpTV T?? ????T?? 和 數(shù)值都很小，在一定的溫度范圍內可以近似看作常數(shù)。,( pTVVTVpp ??說明： （ 1） 物態(tài)方程不可能由熱力