【正文】 。 ? 熵是一種 熱力學(xué)勢 。 118 自由能和吉布斯函數(shù) TdTTQdSS BABAAB ???? ??1WQUU AB ???TWUUSS ABAB????)( 自由能TSUF ??定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)： WFF AB ??系統(tǒng)自由能的減小是從系統(tǒng)所能獲得的最大功 WFF BA ??? 系統(tǒng)對(duì)外做功不大于自由能的減少 )()( AABB TSUTSUW ????若只有體積變化功，則當(dāng)體積不變時(shí)， W=0，故有： 二 . 吉布斯函數(shù)和判據(jù) )( 0 判據(jù)等溫等容系統(tǒng)的自由能?? F他形式的功為除開體積變化功的其 。 T2 例 理想氣體初態(tài)溫度為 T，體積為 VA，經(jīng)絕熱 自由膨脹過程體積為 VB，求氣體的熵變。 117 熵增加原理的簡單應(yīng)用 計(jì)算熵增的步驟： 1）選定系統(tǒng) 2）確定初末狀態(tài) 3）任意構(gòu)造一個(gè)可逆過程 4）按 Δ = ∫ 計(jì)算熵增 例 熱量 Q從高溫?zé)嵩?T1下傳到低溫?zé)嵩?T2 ，求熵變。 2. 宇宙負(fù)熱容學(xué)說 20世紀(jì) 60年代 理由 :宇宙范圍內(nèi)，引力是主導(dǎo)－－引力系統(tǒng)的 熱力學(xué)不同于無引力系統(tǒng)的熱力學(xué) 結(jié)論 :宇宙不適用經(jīng)典熱力學(xué)的。（即朝熵增的方向進(jìn)行。 3. 對(duì)絕熱系或孤立系，可以通過 dS否為 0來判斷過程是否可逆 進(jìn)一步說明： 熵的微觀起源（統(tǒng)計(jì)物理學(xué)觀點(diǎn)）： ?? lnkS是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)是玻耳茲曼常數(shù)； ΩN RkA?熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)運(yùn)動(dòng)的混亂程度的定量表述。 說明 : 1. 對(duì)孤立系，熵增也成立。 2. 絕熱是過程的描述。 ,n） ,每一部分初態(tài)和終態(tài)都處于局域平衡，并經(jīng)過一可逆過程由終態(tài)回到初態(tài)。 絕熱過程 0?Qd應(yīng)用： 0?? AB SS可逆絕熱過程 0??AB SS不可逆絕熱過程 0??AB SS孤立系統(tǒng)發(fā)生的過程必然是絕熱過程，因此 孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 ? ? 0TQd0?? ?? AB rBA TQdTQdABBArBA SSTQdTQd ??? ????? BAAB TQdSSA B 任意過程r可逆過程TQddS ?熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 d U T d S d W??熱力學(xué)第一定律 說明： (1)上面兩個(gè)表達(dá)式給出了熱力學(xué)第二定律對(duì)過程的限制，違反該不等式的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。 ,lnln 0SVnRTCS AVA ???解：初態(tài)（ T,VA）的熵為： ,lnln 0SVnRTCS BVB ???末態(tài)（ T,VB）的熵為： 0ln ???ABAB VVnRSS167。lnln 0SVnRTCS V ???p d VT d SdU ?? dVTpTdUdS ??)ln( 00 mVRSnS m ??mmmVm dVVRdTTCdS ?? ,RTpV m ? 取對(duì)數(shù)微分得： TTVVppmm ddd ??代入得： 同時(shí) nRCCmVmp ?? ,0lnln, mSpRTCS mpm ???對(duì)于 n mol： 其中 00 mnSS ? 。0,00 ln mSVVRdTTCSmmTTmVm ??? ?,lnln 0, mSVRTCS mmVm ??? 00,39。 115 理想氣體的熵 1mol 理想氣體： RTpVdTCdU mmVm ?? 。（溫度是強(qiáng)度量） 1KJ ?：(1)單位(4)熵是狀態(tài)函數(shù)，故 dS是完整微分。C o n st??BA TQd：， 可以引入態(tài)函數(shù)熵和積分路徑無關(guān)，由此也就是說 ? BA TQd??? BAAB TQdSS對(duì)無窮小的可逆過程： TQddS ?二 . 熵的引入 說明： (2)熵函數(shù)中可以有一個(gè)任意相加常數(shù)。 ??? ??? AB RBA R TQdTQdTQd??? ??? BA RAB RBA R TQdTQdTQd 39。 QdA B 由此看出：由初態(tài) A經(jīng)過兩個(gè)任意可逆過程到達(dá)末態(tài) B，積分值： R可逆過程39。的熱源吸收的熱量為分別為工作物質(zhì)在溫度這里， 2121 、TT、N A M B P 2T1T共同絕熱線 N A M B P :質(zhì)經(jīng)過回路為此，讓工作物,所吸收的熱量）的環(huán)在相應(yīng)的微小線段（和任意循的熱量線段（等溫線）所吸收現(xiàn)在比較工作物質(zhì)在A P B N P M AN P MA P B11*?C F E D 利用熱力學(xué)第一定律： 路線 做功 吸收熱量 AB： MA： NPM： BNEDB NPMFEN MACFM 適當(dāng)選擇 P點(diǎn)位置，可以使得 BNPB和 AMPA的面積相等，因此有： BN： 0)()A M P AB N P B( *11 ?????? U*11 ?1QA CD BA?*1Q?00:回路 A P B N P M A綜上所述：對(duì)任意的可逆過程，有： 0?? TQd這里： 為系統(tǒng)從溫度為 T的熱源所吸收的熱量，同時(shí)， T也是系統(tǒng)的溫度 。 對(duì)每一個(gè)小卡諾循環(huán)，有克氏等式： 我們強(qiáng)調(diào)： 工作物質(zhì)在熱源 T1 吸熱時(shí)，工作物質(zhì)的溫度為 T1 ，這樣就保證了工作物質(zhì)為等溫過程，同理，在熱源 T2 吸熱時(shí)，溫度為 T2 。 定理：一個(gè)任意的可逆循環(huán)可以用無窮多個(gè)可逆的卡諾循環(huán)去逼近。過程，不等號(hào)適用于 不熱量；等號(hào)適用于可 逆的熱源吸收的是系統(tǒng)從溫度為求積分，表示對(duì)某一個(gè)循環(huán)過程 TQd????ni iiTQ10更普遍的循環(huán)過程 請注意：克氏等式和不等式中的溫度是熱源溫度 167。 如果 Q0 0, 則系統(tǒng)從單一熱源吸收熱量，完成轉(zhuǎn)化為機(jī)械功，與熱力學(xué)第二定律得開氏表述不合。因此有 niQTTQ iii ,2,1,00 ?????對(duì) i求和，得 ?????ni iii TQT1000Q0為從 T0熱源吸取的總熱量。放出的熱量為從熱源吸收的熱量，為從熱源 2211 TQTQ吸收的熱量為從熱源顯然, 22 TQ?02211 ??TQTQ。不等號(hào)適用于不可逆熱機(jī)，為什么呢？ 1212 11TT ?????卡諾定理 反證法： T1 T2 A 2Q1QW B 2Q1QW11BAQWη，QWηBA??可逆，因此不可逆，假設(shè)讓 B反向運(yùn)行 ，則不可逆機(jī) A的工作物質(zhì)在不可逆過程中產(chǎn)生的后果被消除了，這違背了熱力學(xué)第二定律。 可逆卡諾熱機(jī)的效率： 1212 11TT ?????167。 此處 和 是 用理想氣體溫標(biāo)計(jì)量的溫度 。 *2T 2Q00。 （ 2） 與工作物質(zhì)的特性無關(guān)，故 T* 不依賴于任何具體物質(zhì)的屬性，因此是 絕對(duì)溫標(biāo) ，稱為 熱力學(xué)溫標(biāo)（或者開爾文溫標(biāo)） ，單位為開爾文 （ K）。 可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè) 熱源溫度 有關(guān)，而與工作物質(zhì)屬性無關(guān)。 112 熱力學(xué)溫標(biāo) 理想氣體卡諾循環(huán)是可逆的，效率只和溫度（理想氣體溫標(biāo)）有關(guān)。 BA ?? ?故有： BA ?? ?所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。 WW ???這違背熱力學(xué)第二定律的 開氏表述 。W結(jié)果： 高溫?zé)嵩?T1不發(fā)生變化 A、 B經(jīng)過循環(huán)后，工作物質(zhì)恢復(fù)原狀 最終結(jié)果： 對(duì)外做功： 39。11 ? 39。BA ?? ?用反證法。2Q39。139。1Q39。 卡諾定理： 證明： 高溫?zé)嵩?T1 低溫?zé)嵩?T2 A 2Q1QW B 39。 167。 有摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過程： 不可逆，不考慮這種過程。 例子： 焦耳實(shí)驗(yàn)的逆過程 不可能自發(fā)發(fā)生 摩擦生熱的逆過程 不能自發(fā)發(fā)生 熱傳導(dǎo)過程的逆過程 不能自發(fā)發(fā)生 氣體自由膨脹 節(jié)流過程 氣體擴(kuò)散 爆炸過程 可逆過程： 過程發(fā)生后，所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。 克氏表述和開氏表述 等效性的證明 ： 高溫?zé)嵩?T1 低溫?zé)嵩?T2 卡諾熱機(jī) 2Q2Q1Q21 W ??假設(shè)克氏表述不成立： 最終后果： 211 21 WT ???? ?? ?開氏表述不成立 高溫?zé)嵩?T1 低溫?zé)嵩?T2 2Q21 ?1Q1QW?假設(shè)開氏表述不成立： 最終后果： 12 2 TT Q? ??克氏表述不成立 逆卡諾熱機(jī) 克氏表述和開氏表述等價(jià) 二 . 熱力學(xué)過程的方向性和不可逆性 熱力學(xué)第一定律說明： 各種形式的能量（如做功和傳熱），在相互轉(zhuǎn)化過程中必須能量守恒，對(duì)過程的方向沒有限制。 熱力學(xué)第二定律的開氏表述： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成。 第二類永動(dòng)機(jī)： 能夠從單一熱源