gyyaaa熱力學(xué)第二定律(存儲版)
【正文】 是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。極限情況下，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。若是理想氣體，則 GibbsHelmholtz方程表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為GibbsHelmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（1） 求U隨V的變化關(guān)系已知基本公式 等溫對V求偏微分 不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式 所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值.例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 反應(yīng)正向進行 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 反應(yīng)不能正向進行(3) 若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則2．11 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 幾個函數(shù)的定義式定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 “=” 表示可逆，平衡 “” 表示不可逆，自發(fā)在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。另外，熱力學(xué)概率和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。例3：在273 K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 ?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J ? K1設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 SA 和SB ，則：或 對微小變化 這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。 任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： 如下證明(1) 所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(2) 通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(3) 在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1824 年， (1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫Th 熱源吸收Qh的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Qc的熱量放給低溫?zé)嵩碩c。第二章 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽) 環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示整個循環(huán)： Qh 是體系所吸的熱，為正值， Qc 是體系放出的熱，為負(fù)值。 熵的概念 從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項的加和移項得： 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。已知H2O（l）的汽化熱為 解: 如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求 值。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。這與熵的變化方向相同。 (等溫，可逆)或 即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（work func
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