gyyaaa熱力學(xué)第二定律(完整版)
【正文】 modynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。C) 所作功如BC曲線下的面積所示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。若是不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即： “” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程2．6 熵變的計(jì)算(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 吉布斯自由能吉布斯（Gibbs .,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： G稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。 亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)的引入 根據(jù)第一定律 代入得： 當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，得 即 （這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)： “=” 表示可逆，平衡“” 表示不可逆，自發(fā)不等號(hào)的引入 根據(jù)第一定律 代入得： 當(dāng) 得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 （這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)） 判據(jù)： “=” 表示可逆，平衡 “” 表示不可逆，自發(fā) DG 的計(jì)算示例根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得DG值。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(2) 因?yàn)? 所以 (3) 因?yàn)? 所以 (4) 因?yàn)? 所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 (1) (3) (2) (4) 從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出 特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)溫標(biāo) 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0 K”，即只能無(wú)限接近于0 K這極限溫度。 （3）“在0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。 Trouton規(guī)則（Trouton’s Rule）Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的 值。常用的特征變量為： 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。(1) 等溫、等壓可逆相變的DG因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功， (2) 等溫下，體系從改變到，設(shè) (適用于任何物質(zhì))對(duì)理想氣體： 等溫化學(xué)變化中的DG(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。 變化的方向和平衡條件 熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入
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