【正文】 性蝕刻液與酸性蝕刻液特性比較一覽表序號(hào)項(xiàng)目堿性蝕刻液酸性蝕刻液1銅含量140~170g/l130~180 g/l2溫度50~55℃50~55℃3毒性低高4蝕刻速度約1mil/min5化性條件Baume=21177。、堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù)、萃取—電解法、萃取—電解法的發(fā)展概況最初真正實(shí)現(xiàn)線路板行業(yè)堿性蝕刻液工業(yè)規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)再生回收應(yīng)用是加拿大的Canadian RECYCLE LTD.，該公司開發(fā)出的循環(huán)蝕刻再生系統(tǒng)成套技術(shù)和設(shè)備，最初由香港錦衛(wèi)有限公司（CONCORD SINO LIMITED）負(fù)責(zé)國內(nèi)市場(chǎng)的代理銷售，2000年在廣州第一套設(shè)備安裝使用，隨后分別派生出多家公司經(jīng)營(yíng)Canadian RECYCLE ，并逐漸在全套引進(jìn)的基礎(chǔ)上，通過不斷的消化、吸收和改進(jìn)，目前已基本實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。萃取劑、反萃劑在萃取系統(tǒng)中同樣可以循環(huán)使用，但損耗需定期添加。恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生及回用處理總工藝流程方框圖見圖12，堿性蝕刻液再生再生處理工藝流程方框圖見圖13。車間儲(chǔ)槽（780噸/年）堿性蝕刻線廢水處理系統(tǒng)含銅回收系統(tǒng)車間儲(chǔ)槽提升泵水洗槽氨水洗槽蝕刻槽含銅回收系統(tǒng)氨水、氯化銨、穩(wěn)定劑蝕刻液增量（2噸/月）提升泵提升泵提升泵提升泵堿性蝕刻液再生系統(tǒng)噴淋凈化塔調(diào)配槽中間槽儲(chǔ)槽萃余液儲(chǔ)槽 電解槽分離槽 反萃 反應(yīng)槽 分離槽 水洗 反應(yīng)槽分離槽 萃取 反應(yīng)槽提升泵反萃劑循環(huán)槽萃取劑循環(huán)槽水洗水循環(huán)槽圖12 恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生及回用處理總工藝流程方框圖萃取液失效蝕刻液儲(chǔ)槽 分離槽 分離槽 水洗 反應(yīng)槽 萃取 反應(yīng)槽提升泵提升泵萃取劑萃取劑循環(huán)槽含銅回收系統(tǒng)提升泵水洗水循環(huán)槽氨水（4L/月）自來水再生萃取劑廢氣凈化塔 分離槽 反萃 反應(yīng)槽電解槽富銅液反萃劑（硫酸167公斤/月）%銅提升泵反萃劑循環(huán)槽回收銅后電解液圖13 恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生處理工藝流程方框圖萃取液失效蝕刻液儲(chǔ)槽 分離槽 分離槽 水洗 反應(yīng)槽 萃取 反應(yīng)槽提升泵提升泵廢水處理站提升泵蝕刻液調(diào)配系統(tǒng)萃取劑萃取劑循環(huán)槽水洗水循環(huán)槽氨水（4L/月）自來水再生萃取劑廢氣凈化塔%銅 分離槽 反萃 反應(yīng)槽電解槽富銅液回收銅后電解液提升泵反萃劑循環(huán)槽萃取反應(yīng)、分離槽氨水洗水儲(chǔ)槽反萃劑.清洗水回水洗槽含銅有機(jī)層圖14 一般線路板企業(yè)堿性蝕刻液再生處理工藝流程方框圖、主要生產(chǎn)原、輔材料廢蝕刻液、蝕板鹽、氨水、添加劑、萃取劑、硫酸。、隔膜電解法的工藝流程目前國內(nèi)提供隔膜電解法堿性蝕刻液循環(huán)再生機(jī)設(shè)備的僅有長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰?。、再生蝕刻液主要工藝控制參數(shù)和使用特點(diǎn)隔膜電解法所得再生蝕刻液主要工藝控制參數(shù)和使用特點(diǎn)見表11。鑒于深圳市設(shè)置酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)的僅恩達(dá)電路（深圳）有限公司，故在后續(xù)章節(jié)中不對(duì)酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù)的二次污染防治、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。七、失效堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用二次污染情況及應(yīng)采取的污染防治措施堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用可最大限度的再生回用失效蝕刻液中的有效成份，同時(shí)可有效提取金屬銅，但在運(yùn)行過程中不可避免產(chǎn)生二次污染，包括廢水、廢氣和固體廢棄物。設(shè)備和儲(chǔ)罐揮發(fā)出的氨氣無需建設(shè)處理設(shè)施，可通過加強(qiáng)通風(fēng)改善車間環(huán)境，為保護(hù)操作人員的身體健康，應(yīng)提請(qǐng)勞動(dòng)部門對(duì)生產(chǎn)車間空氣中有毒物質(zhì)濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，采取強(qiáng)制通風(fēng)等措施保證工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)容許濃度達(dá)到GBZ12002和GBZ22002標(biāo)準(zhǔn)要求。不同處理規(guī)模裝置進(jìn)入電解槽中氯離子量見表17。氯氣是一種強(qiáng)烈的刺激性氣體。表20 不同處理規(guī)模裝置氯氣產(chǎn)生量和排放量蝕刻液處理規(guī)模（L/d）污染物名稱產(chǎn)生量（kg/h）排氣量(m3/h) 排放濃度mg/m3排放速率kg/h1200氨12002001600160020024002400200320032002004000400020048004800200表21 惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)值（GB1455493）序號(hào)污染物名稱最高允許排放濃度最高允許排放速率（排氣筒高度15m）1氨氯氣排放量1）污染物排放源強(qiáng)計(jì)算采用隔膜電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)在運(yùn)行過程中氯離子濃度下降5g/l，計(jì)算所得不同處理規(guī)模的氯氣產(chǎn)生量和排放量見表21。、危險(xiǎn)廢物、蝕刻液增量堿性蝕刻液在再生回用過程中體積增大，蝕刻液總量會(huì)有一定增量。、廢萃取劑萃取電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)萃取劑正常使用過程中需定期補(bǔ)加，萃取劑槽一般半年清缸一次，1~3年換缸一次，換缸廢萃取劑應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物處置。對(duì)眼睛可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡。危險(xiǎn)特性：與易燃物(如苯)和有機(jī)物(如糖、纖維素等)接觸會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起燃燒。 慢性影響：反復(fù)低濃度接觸，可引起支氣管炎。但由于項(xiàng)目使用的有毒有害物在貯存和使用量過程中，但仍存在一定的安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。4． 棄置風(fēng)險(xiǎn)對(duì)于使用后失效化學(xué)品的棄置不當(dāng)，容易造成嚴(yán)重的污染風(fēng)險(xiǎn)。其主要危險(xiǎn)化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)防范及應(yīng)急措施要求如下：（1）硫酸①泄漏應(yīng)急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無關(guān)人員進(jìn)入污染區(qū)，建議應(yīng)急處理人員戴好面罩，穿化學(xué)防護(hù)服。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。就醫(yī)。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。手防護(hù)：戴防化學(xué)品手套。立即就醫(yī)。食入：誤服者立即漱口，口服稀釋的醋或檸。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。就醫(yī)。③急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15分鐘。②防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣或煙霧時(shí)，必須佩戴防毒面具或供氣式頭盔。雖然化學(xué)品儲(chǔ)運(yùn)事故的發(fā)生幾率不會(huì)很高，但由于本項(xiàng)目使用的化學(xué)品種類較多，一旦原材料倉庫發(fā)生火災(zāi)或爆炸，將造成較為嚴(yán)重的環(huán)境污染事故。 3．使用風(fēng)險(xiǎn)在化學(xué)品的使用過程，包括分類、溶解、補(bǔ)充、更換以及加工工件的接觸等，均會(huì)因操作方法不當(dāng)或使用次序錯(cuò)誤而引起事故。燃燒(分解)產(chǎn)物：氨。健康危害吸入后對(duì)鼻、喉和肺有刺激性引起咳嗽、氣短和哮喘等；可因喉頭水腫而窒息死亡；可發(fā)生肺水腫，引起死亡。（2）氨水①物質(zhì)的理化常數(shù)：國標(biāo)編號(hào)82503CAS號(hào)1336216中文名稱氨水英文名稱Ammonium hydroxide；Ammonia water別 化學(xué)品儲(chǔ)運(yùn)、使用事故環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響評(píng)價(jià)1）硫酸①物質(zhì)的理化常數(shù)：國標(biāo)編號(hào)81007CAS號(hào)7664939中文名稱硫酸英文名稱Sulfuric acid別 增量蝕刻液的污染防治措施除恩達(dá)電路可處理蝕刻液增量外，其他企業(yè)均不能處理蝕刻液增量，即對(duì)企業(yè)來講，增量蝕刻液已失去利用價(jià)值，蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用過程中所產(chǎn)生的蝕刻液增量應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物委托有資質(zhì)的單位處理處置。2）處理要求堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)應(yīng)配套廢氣凈化塔，對(duì)凈化塔的要求如下：l 凈化塔建議選用填料塔，塔體應(yīng)選用防腐材料，鑒于氯氣凈化過程中形成氯化氫，填料層數(shù)要求不少于3層；l 噴淋液宜選用稀堿液，噴淋級(jí)數(shù)不少于三級(jí)，稀堿液的ｐＨ和塔內(nèi)液位應(yīng)采取自動(dòng)控制方式，堿液和自來水的補(bǔ)充投加均應(yīng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制；l 定期更換的噴淋水應(yīng)排入廢水處理系統(tǒng)。2）排放標(biāo)準(zhǔn)廢氣凈化裝置的排氣筒高度應(yīng)不低于15米，國家標(biāo)準(zhǔn)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB1455493）標(biāo)準(zhǔn)要求見表21。硫酸霧健對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，對(duì)眼睛可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡。表16 主要大氣污染物排放限值（DB44/272001）序號(hào)污染物名稱最高允許排放濃度最高允許排放速率（排氣筒高度15m）1硫酸霧35mg/m32氯化氫100mg/m3由表1表16所列數(shù)據(jù)比較可以得出，蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用電解工序所產(chǎn)生的硫酸霧處理前排放濃度和排放速率均超過排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求；氯化氫處理前排放濃度可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求，但排放速率超過排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。有機(jī)廢氣由于萃取劑在系統(tǒng)內(nèi)總量約數(shù)百升，其揮發(fā)有限，對(duì)環(huán)境的影響較小，不需建設(shè)專用處理設(shè)施，加強(qiáng)車間通風(fēng)即可。為規(guī)范蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用，建議對(duì)從事蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用的公司應(yīng)滿足以下要求：l 必須具備環(huán)境工程設(shè)計(jì)、施工資質(zhì)；l 必須在市環(huán)保局監(jiān)督處和固廢中心備案；l 所提供的產(chǎn)品不少于一個(gè)工程實(shí)例；l 所提供的產(chǎn)品已通過國家環(huán)保總局或其它權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)定；l 所提供的產(chǎn)品二次污染可得到有效治理。酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù)目前尚不夠成熟，工藝控制參數(shù)尚在進(jìn)一步優(yōu)化過程中，而生產(chǎn)過程中工藝控制參數(shù)控制稍有不當(dāng)，將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。、主要工藝控制參數(shù)隔膜電解法主要工藝控制參數(shù)見表10。10升/小時(shí)600177。配套儲(chǔ)罐：包括儲(chǔ)罐、中轉(zhuǎn)罐、蝕刻液調(diào)配罐等。工藝流程簡(jiǎn)介：l 恩達(dá)電路：恩達(dá)電路已建成完善的失效蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)和含銅廢液銅回收系統(tǒng)，失效蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)所產(chǎn)生的清洗水和蝕刻液增量通過含銅回收系統(tǒng)和低銅回收系統(tǒng)進(jìn)一步深度處理。工藝原理簡(jiǎn)介：失效蝕刻液經(jīng)過濾去除雜物后，直接進(jìn)入萃取系統(tǒng)用有機(jī)萃取劑萃取提銅（銅與蝕刻液分離，進(jìn)入有機(jī)層），分離后的萃取液經(jīng)硫酸反萃處理后，提取反萃取液中的銅（反萃液送到電解槽中用連續(xù)電解沉積工藝生產(chǎn)紫銅板，也可通過結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅晶體，目前已全部生產(chǎn)紫銅板）。蝕刻速度易控制，蝕刻液在穩(wěn)定狀態(tài)下能達(dá)到高的蝕刻質(zhì)量；溶銅量大。、堿性蝕刻原理及失效蝕刻液主要成份、堿性蝕刻原理及失效蝕刻液主要成份堿性蝕刻一般適用于多層印制板的外層電路圖形的制作及純錫印制板的蝕刻，主要抗蝕劑為圖形電鍍之金屬抗蝕層，如鍍覆金、鎳、鉛錫合金等，堿性蝕刻液一般由氯化銅、氯化銨、以及過量氨水配置而成，其中Cu2+與氨生成深藍(lán)色銅氨絡(luò)合物，該絡(luò)合物可與金屬銅反應(yīng)生成一價(jià)銅氨絡(luò)合物，主要反應(yīng)包括：Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+ [Cu（NH3）4]2++Cu=2[Cu（NH3）4]+4Cu（NH3）2Cl +4NH3+4NH4Cl+O2=4 Cu（NH3）4Cl2+ 2H2OCu+ Cu2+=2Cu+4Cu++4NH4++O2=4Cu2++ 2H2O+4NH失效堿性蝕刻液主要成份失效堿性蝕刻液主要成份見表5。、調(diào)查統(tǒng)計(jì)結(jié)果全市使用過和正在使用的蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)回用裝置的企業(yè)共13家，裝置總套數(shù)17套，目前共有5個(gè)企業(yè)的蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)回用裝置處在正常運(yùn)行中，其中市管企業(yè)3家，龍崗區(qū)和寶安區(qū)區(qū)管企業(yè)各1家；暫停運(yùn)行的4家，其中市管企業(yè)2家，區(qū)管企業(yè)2家（全部為寶安區(qū)區(qū)管企業(yè)）；已拆除的3家，其中市管企業(yè)2家，區(qū)管企業(yè)1家；裝置燒毀的1家。8）深圳市寶安區(qū)民主勤基電路版廠民主勤基電路版廠已拆除的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由富源科技發(fā)展公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)營(yíng)，目前民主勤基電路版廠正在向市環(huán)保局監(jiān)督處申請(qǐng)將堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)恢復(fù)使用，同時(shí)該廠申請(qǐng)安裝酸性蝕刻液再生回用系統(tǒng)，酸性蝕刻液回用系統(tǒng)處理能力為6噸/天，擬由廣州思達(dá)工程貿(mào)易有限公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)，目前設(shè)計(jì)工作已完成，廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司負(fù)責(zé)施工和營(yíng)運(yùn)，截止2007年2月底該項(xiàng)目無實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。3）深圳市龍崗區(qū)布吉世紀(jì)電路板廠深圳市龍崗區(qū)布吉世紀(jì)電路板廠為龍崗區(qū)所管企業(yè)，其堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)已投入正常運(yùn)行，該系統(tǒng)2005年由深圳市豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)（引進(jìn)關(guān)鍵技術(shù)），2005年10月~2006年3月系統(tǒng)由豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司、世紀(jì)電路板廠聯(lián)合施工安裝，2006年7月開始試運(yùn)行，目前已實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。2）最終確定的調(diào)查對(duì)象根據(jù)運(yùn)行情況、處理規(guī)模、工藝類型和企業(yè)性質(zhì)確定的重點(diǎn)調(diào)查對(duì)象見表一般調(diào)查對(duì)象見表2。國家環(huán)境保護(hù)總局負(fù)責(zé)國家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù)推廣工作的統(tǒng)籌規(guī)劃、組織協(xié)調(diào)和監(jiān)督管理。4．環(huán)函[2005]203號(hào)的相關(guān)解釋說明關(guān)于企業(yè)回收利用自身產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物是否屬于危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)活動(dòng)的問題，國家環(huán)境保護(hù)總局2005年05月31日函復(fù)吉林省環(huán)境保護(hù)局的環(huán)函[2005]203號(hào)《關(guān)于企業(yè)回收利用自身產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物是否屬于危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)活動(dòng)的復(fù)函》明確，回收利用企業(yè)內(nèi)部產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物，不屬于利用危險(xiǎn)廢物的經(jīng)營(yíng)活動(dòng)。一是資源開采環(huán)節(jié)要統(tǒng)籌規(guī)劃礦產(chǎn)資源開發(fā)，推廣先進(jìn)適用的開采技術(shù)、工藝和設(shè)備，提高采礦回采率、選礦和冶煉回收率，大力推進(jìn)尾礦、廢石綜合利用，大力提高資源綜合回收利用率。《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》鼓勵(lì)企業(yè)在經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行的條件下對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物自行回收利用或者轉(zhuǎn)讓給有條件的其他企業(yè)和個(gè)人。產(chǎn)生工業(yè)固體廢物的單位必須按照國務(wù)院環(huán)