【正文】 　　1Pa此圖適合于一般的無機(jī)鹽類，一般的鹽類是簡單離子，隨T變化粘度變化不大。不過R2+O的鍵力大于R+O的鍵力，因此不易給出氧，所以RO降低粘度的效應(yīng)比堿金屬氧化物R2O要小。那么如何知道Al2O3加入到硅酸鹽熔體中后是四配位還是六配位呢？　　在R2O RO Al2O3 SiO2系統(tǒng)中，只要有R2O、RO導(dǎo)致拆網(wǎng)，則加入Al2O3后就補(bǔ)網(wǎng)?！　。≧2O + RO）/ B2O3 小于 1時，補(bǔ)網(wǎng)后B2O3還有剩余，剩余的B2O3則以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]共同組成網(wǎng)絡(luò)，使網(wǎng)絡(luò)的疏松，導(dǎo)致粘度η下降。在所有的R2O、RO中KO鍵力是最小的，所以使得降低表面張力的作用為主導(dǎo)。含有B2O3的硅酸鹽熔體具有正的表面張力溫度系數(shù)。 圖中有Tg、Tf兩個特征溫度： Tg 指η=1013 dPa 此處用Tg表示玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，但決不是脆性溫度。如果結(jié)構(gòu)調(diào)整速率能夠趕得上冷卻速率，則處于平衡態(tài)；如果結(jié)構(gòu)調(diào)整速率趕不上冷卻速率，則處于非平衡態(tài)，曲線開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折?！熬ё印狈稚⒃跓o定形介質(zhì)中，并從“晶子”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界限。 如鈉硅玻璃當(dāng)中，SiO2為網(wǎng)形成氧化物，Si4+為網(wǎng)絡(luò)形成離子，Na2O為網(wǎng)調(diào)整氧化物，而Na+為網(wǎng)絡(luò)調(diào)整離子。若只有SiO2則形成石英玻璃，它是由[SiO4]形成的完整網(wǎng)絡(luò)，所有的氧都是橋氧，結(jié)構(gòu)中無斷網(wǎng)。 中間體單組分不能構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)，但是在多組分玻璃中，有R2O和RO造成斷網(wǎng)時，可以參與玻璃網(wǎng)的建造，調(diào)整玻璃的性質(zhì)，這就是中間體。但[BO3]平面三角形向[BO4]四面體的轉(zhuǎn)化是有限度的，因為[BO4]與[BO4]不能直接相連，中間要有[BO3]隔開， [BO3]與[BO3]相連時O2的電價飽和，而[BO4]與[BO4]相連時，O2得到的靜電鍵強(qiáng)度的總和與O2電價之間的偏差超過了1/4價，因而不穩(wěn)定。 形成晶體的過程是，先形成晶核，然后質(zhì)點(diǎn)在晶核上繼續(xù)堆積，晶體長大，則形成晶體。 　　高溫下熔體迅速冷卻到某析晶溫度并在該溫度下保溫，析出晶體的體積分?jǐn)?shù)Vβ/V = π*IU3t4/3 = 106，其中t為保溫時間。但是否能形成玻璃取決于冷卻速率與臨界冷卻速率的比較。（3）中間體（其中正離子為中間體正離子），其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)變性體之間。而只有離子鍵或金屬鍵向共價鍵過渡時，才容易形成玻璃。金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064C℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時，則降低27℃，2納米尺寸時的熔點(diǎn)僅為327℃左右。（ 45o）傾向于刃型位錯自上而下排列，形成小角度晶界。3）非共格晶界面：　　晶界兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差太大，此時晶界。?異號位錯在同一滑移面上相互吸引。實際上，物體是有界面的位于物體表面的質(zhì)點(diǎn)其境遇不同于內(nèi)部，這使得物體表面出現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)，在多晶體中存在大量的晶界，即便是單晶體也存在表面，這些界面行為對固體材料的物化性質(zhì)和工藝性能都有著重要意義。2 鍵型 化學(xué)鍵的特性是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要因素。（2） 網(wǎng)絡(luò)變性體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子），其單鍵強(qiáng)度 335KJ/ mol。　　金屬銀的臨界冷卻速率為1010 ℃/秒，而SiO2的臨界冷卻速率為2*104 ℃/秒，所以SiO2容易形成玻璃。當(dāng)冷卻速度 臨界冷卻速度時，形成玻璃（此時儀器探測無晶粒）；當(dāng)冷卻速度 臨界冷卻速度時形成晶體（此時儀器探測有晶粒出現(xiàn)）。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，總有向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢，即玻璃形成的熱力學(xué)條件為：同組成的玻璃體與晶體的內(nèi)能差要小。 B原子的電子構(gòu)型 1S22S22P1 當(dāng)B原子和O原子都以SP2雜化時構(gòu)成[BO3]平面三角形，其BOB的鍵角為1200，純的B2O3玻璃是由片狀的[BO3]平面三角形共頂相連形成層狀結(jié)構(gòu)。因為Pb2+的極化作用很強(qiáng)，它拆網(wǎng)后又會把小網(wǎng)絡(luò)緊緊吸引到Pb2+周圍，即形成逆性網(wǎng)絡(luò)，由此形成的玻璃也稱“逆性玻璃”。 玻璃結(jié)構(gòu)是近程有序、遠(yuǎn)程無序的。多面體的結(jié)合程度取決于橋氧離子的百分?jǐn)?shù)，而網(wǎng)絡(luò)變性離子均勻而無序的分布在四面體骨架空隙中。其要點(diǎn)為： 硅酸鹽玻璃是由無數(shù)“晶子”組成，“晶子”的化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成。弛豫就是指由不平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。η= dPa 由熔體向晶體的轉(zhuǎn)變過程中有新相的出現(xiàn)，而由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)變過程中，隨T升高，粘度增加，從而固化成玻璃體，在此過程中始終沒有新相的出現(xiàn)，所以由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)變是一個漸變過程；加熱玻璃體還可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w，所以由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)變是一個可逆過程。因此含有R2O、RO金屬氧化物的硅酸鹽熔體具有負(fù)的表面張力溫度系數(shù)。硅氧團(tuán)的離子勢=Z/r；其中Z表示硅氧網(wǎng)絡(luò)電價（拆網(wǎng)后變化不大），r表示硅氧網(wǎng)絡(luò)半徑（拆網(wǎng)后顯著變?。?。?　　B3+離子無論三配位或四配位，都參與網(wǎng)絡(luò)建造。極化作用強(qiáng)烈的物質(zhì)加入到硅酸鹽熔體中降低粘度的作用很大。加入量少時，拆網(wǎng)作用占主導(dǎo)作用，Li2O降低粘度的效應(yīng)最大，因為此時對粘度起主要作用的是[SiO4]四面體之間的SiO鍵力，隨R2O中R+半徑減小，鍵強(qiáng)增加，它對[SiO4]四面體之間的SiO鍵的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多時，R+的積聚作用占主導(dǎo)作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序遞減。Φ1=A1*exp(E/kT) ∴ 1/η= A1*exp(E/kT) ∴η= A * exp(E/kT) 此式即為η與T之間的關(guān)系：溫度T升高時，η是呈指數(shù)關(guān)系下降。秒（Pa　　硅酸鹽熔體中SiOSi鍵角可以在120176。當(dāng)氧原子按SP3軌道雜化形成SiOSi鍵角為109176。 按SP2軌道雜化，形成3個SP2雜化軌道。由此也可以解釋液體的結(jié)構(gòu)隨溫度T變化的規(guī)律。 在液體內(nèi)部每個中心質(zhì)點(diǎn)的附近的微小范圍內(nèi)（大約1020?），認(rèn)為是近程有序的。因此玻璃體的結(jié)構(gòu)和熔體的結(jié)構(gòu)有一定的?相似性，也把玻璃體稱為過冷液體。分為四種類型：一、陰離子過剩，導(dǎo)致陽離子空位： 如FeO在氧化氣氛下，原子氧進(jìn)入晶格中離子化，F(xiàn)e由2價變?yōu)?價，形成Fe2+空位。因此可以用作特種耐火材料、澆鑄口，用作熔煉鉑、鈀、銠等金屬的坩堝。形成固溶體，立方晶可保存至室溫，避免四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。，穩(wěn)定晶型。因此，雜質(zhì)缺陷的產(chǎn)生，會降低熱缺陷濃度的影響。 形成有限固溶體，晶體結(jié)構(gòu)類型類型不一定相同；離子半徑尺寸差別大于15％，差值越大，固溶度越低；離子電價可以不等，但不等價置換只能生成有限固溶體。（2）弗倫克爾缺陷形成反應(yīng)（1）單質(zhì)產(chǎn)生弗倫克爾缺陷△Gf—生成1mol弗倫克爾缺陷體系自由焓變化?！北硎菊?，“’”表示負(fù)電，“”表示中性。 當(dāng)溫度高于絕對溫度時，晶格中原子熱振動，溫度是原子平均動能的度量，部分原子的能量較高，大于周圍質(zhì)點(diǎn)的約束力時就可離開其平衡位置，形成缺陷。晶體中的原子按理想的晶格點(diǎn)陣排列。晶胞中存在6個八面體空隙，Al3+填充4個，故不可避免出現(xiàn)八面體共面現(xiàn)象，但αAl2O3是穩(wěn)定的，因為AlO鍵很強(qiáng)， Al3+配位數(shù)高，比4配位時斥力小的多。 最高連接方式為共棱連接。2. AX2型（1）CaF2（螢石型） 方法i：由一套Ca2+和2套F的立方面心格子穿插而成。 屬于該類型結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等 （3）閃鋅礦型（立方ZnS） 方法i：由一套S2和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。第二規(guī)則：已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，W=1=∑Si 在[NaCl6]八面體中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6即：每個Cl是6個[NaCl6]八面體的共用頂點(diǎn)。（2）判斷結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（已知結(jié)構(gòu)）如：鎂橄欖石（Mg2SiO4）已知結(jié)構(gòu)中，一個[SiO4]四面體和三個[MgO6]八面體共用一個O頂點(diǎn)∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W 故結(jié)構(gòu)穩(wěn)定3第三規(guī)則：關(guān)于負(fù)離子配位多面體共用頂點(diǎn)規(guī)則 在一個配位結(jié)構(gòu)中，兩個負(fù)離子多面體以共棱方式特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，對于電價高而配位數(shù)小的正離子此效應(yīng)尤為顯著。CsCl中，R+/R=，CN=8。 正離子的配位數(shù)與R+/ R的關(guān)系如下： R+/ R ≤R+/ R ≤R+/ R ≤ R+/ R ≤ R+/ R 1≤ R+/ R 配位數(shù) 2 3 4 6 8 12 注意：當(dāng)配位數(shù)為12 相當(dāng)于等徑球體的最緊密堆積。CaF2：F做簡單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙?！　《逊e體中只形成立方體空隙（8個球包圍，其球心連線形成一個立方體）。其密排面//（111） 除上述這兩種常見的最緊密堆積方式，最緊密堆積也可能出現(xiàn)ABACABAC……，每四層重復(fù)一次，或ABABCABABC……，每五層重復(fù)一次，等等。 依據(jù)鮑林公式計算過渡鍵型中離子鍵占的百分?jǐn)?shù)P：P=1exp[1/4（xAxB）2]二 離子半徑： 　　對于獨(dú)立存在的離子，它的離子半徑是不確定的，但在離子晶體中，設(shè)離子為點(diǎn)電荷 ，根據(jù)庫侖定律，正、負(fù)離子之間的吸引力：　　F∝(q1q2)/r2隨著離子的相互靠近，電子云之間的斥力出現(xiàn)并迅速增大。共價鍵有飽和性和方向性。分子鍵：分子間較弱的相互作用力。四、空間格子的類型：（14種布拉維空間格子） 以等同點(diǎn)為基準(zhǔn)取晶胞，根據(jù)七大晶系，晶胞的形狀共有7種。 晶體中有幾套空間格子就有幾套等同點(diǎn)，判斷晶體中有幾套空間格子的方法是看晶體中有幾套等同點(diǎn)?！　? NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣（空間格子） 在三維空間按周期性重復(fù)排列的幾何點(diǎn)的集合稱為空間點(diǎn)陣（空間格子）。所以，本章主要研究晶體的組成、空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。某些習(xí)題是課堂授課內(nèi)容的延伸。應(yīng)結(jié)合具體情況進(jìn)行綜合考慮。如:壓電陶瓷（PbTiO3系)、熱敏陶瓷、陶瓷基片、光電陶瓷、生物陶瓷、超導(dǎo)材料、核燃料、磁性材料、化學(xué)電池（βAl2O3)材料等。 從物質(zhì)結(jié)構(gòu)上看：可以包括單晶體、多晶體或無定形體。無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 概論一. 研究對象及學(xué)習(xí)目的 自古以來,材料的發(fā)展一直是人類文明的里程碑。 研究的對象是“無機(jī)非金屬材料”， 從化學(xué)組成上看：包含硅酸鹽，和各種氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等。 功能陶瓷：具有聲、光、電、磁、熱等功能的陶瓷制品。談到某一因素的影響時既有有利一面又有不利一面。 為了加強(qiáng)同學(xué)們獨(dú)立分析解決問題的能力，習(xí)題的選擇有一定的難度。然而晶體結(jié)構(gòu)又取決于晶體的化學(xué)組成，組成晶體的質(zhì)點(diǎn)不同意味著質(zhì)點(diǎn)間鍵的作用形式和排列方式發(fā)生改變?！　∫訬aCl晶體為例。所謂結(jié)晶化學(xué)環(huán)境相同是指質(zhì)點(diǎn)周圍在相同方位上離開相同距離有相同的質(zhì)點(diǎn)。對應(yīng)于七大晶系，晶胞形狀有七種。第二節(jié) 晶體化學(xué)基礎(chǔ)一、晶體中鍵的形式：1. 典型鍵型化學(xué)鍵：原子或離子結(jié)合成為分子或晶體時，相鄰原子或離子間的強(qiáng)烈的吸引作用稱為化學(xué)鍵。 共價鍵：凡是X值較大的同種或不同種原子組成共價鍵。如：SiO鍵（共價鍵和離子鍵成份各占50%）。其密排面//（0001） ②立方最緊密堆積：ABCABC……（ACBACB……） 每三層重復(fù)一次，球體分布方式與立方面心格子相對應(yīng)，堆積體中有一套立方面心格子。球體分布方式與立方原始格子相對應(yīng)，密堆率為52%。 ZnS：S2做立方最緊密堆積，Zn2+填充一半的四面體空隙。 實際上，離子晶體中的R+/ R很少恰好是這些數(shù)值， 當(dāng)R+/ R在兩臨界值之間時，配位數(shù)取下限值。 數(shù)量關(guān)系：正負(fù)離子的比例，如：NaCl中為1:1（兩套立方面心格子），CaF2中為1:2（三套立方面心格子） 大小關(guān)系：NaCl中，R+/R=，CN=6。 W=∑Si（偏差不超過1/4價）其中：Si—靜電鍵強(qiáng)度（中心正離子分配給每個負(fù)離子的電價分?jǐn)?shù)）（1）對于二元晶體可推斷其結(jié)構(gòu)（已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）如：NaClR+/R=，形成[NaCl6]八面體，Si=1/6∴W=1=∑Si=1/6*i 推出i=6即：每個Cl周圍有6個Na+，或每個Cl是6個[NaCl6]八面體的共用頂點(diǎn)。方法iii：第一規(guī)則：RNa+/RCl=，形成[NaCl6]八面體。 方法iv：立方晶胞： Cl：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Cs+：體心 1 Cl：角頂 1/8*8=1 即：每個晶胞中含有1個CsCl式量分子。 （4）纖鋅礦型（六方ZnS） 由2套S2和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。 方法iii：R Ti4+/R O2=，形成[TiO6]八面體 W=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3 即：每個O2是三個[TiO6]八面體的共用頂點(diǎn)。 晶體舉例：Mg(OH)Ca(OH) 23. A2X3型：αAl2O3（剛玉型）——三方晶系 O2做近似六方最緊密堆積，Al3+填充2/3的八面體空隙。第二章 晶體缺陷 固體在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)是處于0K溫度時的完整晶體狀態(tài)，此時，其內(nèi)部能量最低。由于質(zhì)