【正文】 液體結(jié)晶首先要形成晶核，晶核如果繼續(xù)長(zhǎng)大則形成晶體。2.“核前群”理論 核前群理論是在“近程有序”理論的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。 在液體內(nèi)部每個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)的附近的微小范圍內(nèi)（大約1020?），認(rèn)為是近程有序的。對(duì)于這一點(diǎn)我們可以從以下幾點(diǎn)理解：液體和晶體的體積密度相近；晶體的熔融熱比液體的汽化熱小得多；晶體的熱容與液體的熱容相差不大，而和氣體相差大；X衍射分析結(jié)果表明液體的結(jié)構(gòu)更靠近晶體的結(jié)構(gòu)。這里熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)主要從原子級(jí)結(jié)構(gòu)（～1nm）和亞微觀結(jié)構(gòu)(3～幾百nm)尺度來(lái)考慮。例如，耐火材料中存在的玻璃相是決定其高溫性能的重要因素，陶瓷釉的質(zhì)量取決于玻璃體的組成及其與坯體的物化作用，等等。因此玻璃體的結(jié)構(gòu)和熔體的結(jié)構(gòu)有一定的?相似性，也把玻璃體稱為過(guò)冷液體。?第三章 熔體與玻璃體　　熔體指高溫下形成的液體，當(dāng)它冷卻時(shí)會(huì)固化轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。 指多余半平面的伸長(zhǎng)、縮短，發(fā)生的條件是在高溫條件下。第四節(jié) 位錯(cuò) 指伯格斯矢量與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)，刃型位錯(cuò)分為正、負(fù)刃型位錯(cuò)。分為四種類型：一、陰離子過(guò)剩，導(dǎo)致陽(yáng)離子空位： 如FeO在氧化氣氛下，原子氧進(jìn)入晶格中離子化，F(xiàn)e由2價(jià)變?yōu)?價(jià)，形成Fe2+空位?？芍谱魅剂想姵兀芰哭D(zhuǎn)化效率高，無(wú)污染；可作為氧傳感器－－測(cè)定鋼水的溫度。例如：通過(guò)形成固溶體，可調(diào)節(jié)氧化鋯的電性能，由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)電體。因此可以用作特種耐火材料、澆鑄口，用作熔煉鉑、鈀、銠等金屬的坩堝。 c) 抗腐蝕。最好的韌化陶瓷常溫抗彎強(qiáng)度可達(dá)2000 MPa，KIC可達(dá)9 MPam1/2以上。因此可制成冷成形工具、整形模、拉絲模、切削刀具、溫?cái)D模具、魚(yú)刀、剪刀、高爾夫球棍頭等。形成固溶體，立方晶可保存至室溫，避免四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。加熱時(shí)，單斜晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，體積收縮；冷卻時(shí)，四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本Вw積膨脹。更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?g/cm3。低溫為單斜晶系。，穩(wěn)定晶型。根據(jù)固溶體結(jié)構(gòu)和給定的晶胞參數(shù)等已知條件， g/㎝3，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)值相近，因此可確定該固溶體的類型為缺位形固溶體。不同類型的固溶體，密度值有著很大不同。因此，雜質(zhì)缺陷的產(chǎn)生，會(huì)降低熱缺陷濃度的影響。 化學(xué)式: （3）缺位形固溶體：低價(jià)陽(yáng)離子置換高價(jià)陽(yáng)離子，形成陰離子空位或陽(yáng)離子間隙；高價(jià)陽(yáng)離子置換低價(jià)陽(yáng)離子，形成陽(yáng)離子空位或陰離子間隙。 化學(xué)式：反應(yīng)式檢驗(yàn)方法：質(zhì)量平衡；電荷平衡；位置平衡。（2）間隙型固溶體：不等價(jià)置換，且間隙位置能容納外來(lái)離子，否則能量升高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 形成有限固溶體，晶體結(jié)構(gòu)類型類型不一定相同；離子半徑尺寸差別大于15％，差值越大，固溶度越低；離子電價(jià)可以不等，但不等價(jià)置換只能生成有限固溶體。需滿足條件：晶體結(jié)構(gòu)因素－結(jié)構(gòu)類型完全相同； 尺寸因素－相應(yīng)的置換離子半徑差值：（R1－R2）／R1小于15％，R1大于R2；但對(duì)于復(fù)雜的大晶胞，當(dāng)半徑差比大于15％時(shí)，也可能生成固溶體； 電價(jià)因素－相應(yīng)置換離子電價(jià)必須相同； 電負(fù)性因素－電負(fù)性相近，利于固溶體生成；反之，傾向于形成化合物。第二節(jié) 固溶體含有外來(lái)雜質(zhì)原子或離子的晶體稱為固溶體。2）離子晶體產(chǎn)生弗倫克爾缺陷如AgBr：缺陷反應(yīng) 在熱缺陷產(chǎn)生過(guò)程中：G＝H－TS，系統(tǒng)的混亂度增加，S升高，內(nèi)能增加，H升高。（2）弗倫克爾缺陷形成反應(yīng)（1）單質(zhì)產(chǎn)生弗倫克爾缺陷△Gf—生成1mol弗倫克爾缺陷體系自由焓變化。K當(dāng)上式中的R由K來(lái)代替時(shí)，Us表示形成一個(gè)缺陷所需能量。 Us —形成1mol肖特基缺陷所需的能量。由于斷鍵數(shù)量的減少，系統(tǒng)能量會(huì)降低，穩(wěn)定性增加?！北硎菊?，“’”表示負(fù)電，“”表示中性。此過(guò)程中，間隙原子與空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積不發(fā)生變化?！　榱司S持晶體的電中性，正、負(fù)離子空位同時(shí)按化學(xué)式關(guān)系成比例產(chǎn)生。原子的遷移相當(dāng)于空位的反向遷移，表面的空位移至晶體的內(nèi)部。 當(dāng)溫度高于絕對(duì)溫度時(shí)，晶格中原子熱振動(dòng)，溫度是原子平均動(dòng)能的度量，部分原子的能量較高，大于周圍質(zhì)點(diǎn)的約束力時(shí)就可離開(kāi)其平衡位置，形成缺陷。 第一節(jié) 熱缺陷 當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。其中點(diǎn)缺陷按形成原因又可分為熱缺陷、組成缺陷（固溶體）和非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷，點(diǎn)缺陷對(duì)材料的動(dòng)力性質(zhì)具有重要影響。結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律，對(duì)固體的一系列性質(zhì)和性能有著密切的關(guān)系，尤其是新型陶瓷性能的調(diào)節(jié)和應(yīng)用功能的開(kāi)發(fā)常常取決于對(duì)晶體缺陷類型和缺陷濃度的控制，因此掌握晶體缺陷的知識(shí)是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。晶體中的原子按理想的晶格點(diǎn)陣排列。 反尖晶石：一半三價(jià)離子填充四面體空隙，另一半三價(jià)離子和二價(jià)離子填充八面體空隙。 （3）絡(luò)陰離子團(tuán)的ABO3：CaCO3（B離子較?。? AB2O4型：MgAl2O4（鎂鋁尖晶石） O2做立方最緊密堆積，Al3+填充一半的八面體空隙，Mg2+填充1/8的四面體空隙。 晶體舉例：αFe2OCr2OTi2OV2O3等。晶胞中存在6個(gè)八面體空隙，Al3+填充4個(gè)，故不可避免出現(xiàn)八面體共面現(xiàn)象，但αAl2O3是穩(wěn)定的，因?yàn)锳lO鍵很強(qiáng)， Al3+配位數(shù)高，比4配位時(shí)斥力小的多。 方法iii：R Cd2+/R I=，形成[CdI6]八面體 W=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3 即：每個(gè)I是三個(gè)[CdI6]八面體的共用頂點(diǎn)。填充方式為I形成的層間一層填滿一層不填，形成層狀結(jié)構(gòu)晶體。 晶體舉例：GeOSnOPbOMnO2等。 最高連接方式為共棱連接。 方法ii：O2做六方最緊密堆積，Ti4+填充一半的八面體空隙。 該類型結(jié)構(gòu)晶體有ZrOUOThO2等 * 反螢石結(jié)構(gòu)：與螢石結(jié)構(gòu)相反，正、負(fù)離子位顛倒的結(jié)構(gòu)，陰離子做立方最緊密堆積，陽(yáng)離子填充全部的四面體空隙。 方法iii：R Ca2+/R F=，形成[CaF8]立方體 W=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4 即：4個(gè)[CaF8]立方體共用1 個(gè)頂點(diǎn) 最高連接方式為共棱連接。2. AX2型（1）CaF2（螢石型） 方法i：由一套Ca2+和2套F的立方面心格子穿插而成。 βSiC、GaAs、AlP、InSb等具有該類型結(jié)構(gòu)。 最高連接方式為共頂連接。 方法iii：R Zn2+/R S2=，理論上為[ZnO6]八面體，實(shí)際為[ZnO4]四面體。 屬于該類型結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等 （3）閃鋅礦型（立方ZnS） 方法i：由一套S2和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。方法iii：第一規(guī)則：RCs+/RCl=，形成[CsCl8]立方體第二規(guī)則：W=1=∑Si 在[CsCl8]立方體中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8 即：每個(gè)Cl是8個(gè)[CsCl8]立方體的共用頂點(diǎn)。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相當(dāng)于NaCl中的Na+離子，而O離子相當(dāng)于Cl離子）（2）CsCl型方法i：由一套Cl和一套Cs+離子的立方原始格子穿插而成。方法iv：Cl為基準(zhǔn)取晶胞，立方晶胞： Cl (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ (1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的式量分子數(shù)：Na+：體心，各邊心 1+1/4*12=4Cl ：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每個(gè)晶胞中含有4個(gè)式量分子。第二規(guī)則：已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，W=1=∑Si 在[NaCl6]八面體中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6即：每個(gè)Cl是6個(gè)[NaCl6]八面體的共用頂點(diǎn)。方法ii：Cl做立方最緊密堆積，Na+填充全部的八面體空隙。該規(guī)則的物理基礎(chǔ)與第三規(guī)則相同。正離子間距減小，排斥力增大，不穩(wěn)定程度增大。（2）判斷結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（已知結(jié)構(gòu)）如：鎂橄欖石（Mg2SiO4）已知結(jié)構(gòu)中，一個(gè)[SiO4]四面體和三個(gè)[MgO6]八面體共用一個(gè)O頂點(diǎn)∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W 故結(jié)構(gòu)穩(wěn)定3第三規(guī)則：關(guān)于負(fù)離子配位多面體共用頂點(diǎn)規(guī)則 在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)負(fù)離子多面體以共棱方式特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，對(duì)于電價(jià)高而配位數(shù)小的正離子此效應(yīng)尤為顯著。　　　　2 第二規(guī)則：電價(jià)規(guī)則 在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子各靜電強(qiáng)度的總和。： 對(duì)于二元晶體，晶格類型相同，且離子間的極化作用不太強(qiáng)烈時(shí)，由晶格能大小可比較晶體有關(guān)的物理性質(zhì)　　如：MgO、CaO、SrO、BaO　　二元晶體，結(jié)構(gòu)類型為NaCl型， 故：晶格能UMgOU CaO U SrO UBaO故熔點(diǎn) MgOCaOSrOBaO 硬度 MgOCaOSrOBaO在利用晶格能比較晶體物理性質(zhì)時(shí)必須注意極化的影響，如ZrOCeOThO2均為CaF2型二元晶體，且RZrRCeRTh晶格能U ZrO2U CeO2U ThO2實(shí)際熔點(diǎn)為：2710℃2750℃3050℃，熔點(diǎn)ZrO2最低而ThO2最高。六、晶格能： 把1mol離子晶體中各離子拆散至氣態(tài)時(shí)所需要的能量。CsCl中，R+/R=，CN=8。* 例：離子極化對(duì)鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響
AgCl
AgBr
AgI
R+/R


實(shí)際配位數(shù)
6
6
4（理論為6）
理論結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
NaC l
實(shí)際結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
立方ZnS
五、 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素——結(jié)晶化學(xué)定律 離子晶體結(jié)構(gòu)取決其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能。 一般地，只考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用，而對(duì)于最外層電子是118+2型正離子，除考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用外，還必須考慮負(fù)離子對(duì)正離子的極化，因?yàn)樽钔鈱与娮訛?18+2型離子不僅β大。離子晶體中每個(gè)離子都有雙重能力，既有極化別的離子的能力，又有被別的離子極化的能力。 正離子的配位數(shù)與R+/ R的關(guān)系如下： R+/ R ≤R+/ R ≤R+/ R ≤ R+/ R ≤ R+/ R 1≤ R+/ R 配位數(shù) 2 3 4 6 8 12 注意：當(dāng)配位數(shù)為12 相當(dāng)于等徑球體的最緊密堆積。當(dāng)R+/ R= 時(shí)，正離子恰好填入立方體空隙，此時(shí)正離子的配位數(shù)為8。　　配位數(shù)：8——配位多面體：立方體；　　配位數(shù)：4——配位多面體：四面體　　假設(shè)離子是剛性球，正離子的配位數(shù)由R+/R決定： 在最緊密堆積體中，八面體空隙內(nèi)切球的半徑： 設(shè)：堆積球的半徑為R，八面體空隙內(nèi)切球的半徑為r，連接四個(gè)堆積球的球心為正方形， 所以， 2（2R）2=（2R+2r）2 解得，=R+r 所以， r/ R=可見(jiàn)，當(dāng)R+/ R= 時(shí)，　正離子恰好填入八面體空隙，此時(shí)正離子的配位數(shù)為6。四、配位數(shù)（CN）： 在離子晶體中，每個(gè)離子都被與其電荷相反的異名離子相包圍，則異名離子的數(shù)量就是這個(gè)離子的配位數(shù)。CaF2：F做簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙。 CsCl：Cl做簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+離子填充于全部的立方體空隙當(dāng)中。用這種方式描述離子晶體結(jié)構(gòu)，雖不嚴(yán)密但有助于我們想象。（3）不等徑球體的堆積 不等徑球體的堆積可看成較大的球體作等徑球體的最緊密堆積，較小的球填充于堆積體的空隙中?！　《逊e體中只形成立方體空隙（8個(gè)球包圍，其球心連線形成一個(gè)立方體）。（2）簡(jiǎn)單立方堆積　　簡(jiǎn)單立方堆積不是最緊密堆積。 ②八面體空隙：處于六個(gè)球體包圍之中的空隙，六個(gè)球體中心連線形成一個(gè)八面體。 %，%。其密排面//（111） 除上述這兩種常見(jiàn)的最緊密堆積方式，最緊密堆積也可能出現(xiàn)ABACABAC……，每四層重復(fù)一次，或ABABCABABC……，每五層重復(fù)一次，等等。2. 等徑球體的堆積方式： （1）最緊密堆積 ①六方最緊密堆積：ABAB……（ACAC……） 每?jī)蓪又貜?fù)一次，其球體在空間的分布與六方格子相對(duì)應(yīng)，堆積體中有兩套六方底心格子。 r0=r++ r三、 球體的堆積方式：1. 球體的最緊密堆積原理　　假設(shè)球體是剛性球，堆積密度越大，堆積體的內(nèi)能越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。r0為正離子中心到負(fù)離子中心的距離，即正、負(fù)離子都可以近似看成球形，各有一個(gè)作用圈半徑，平衡間距就是相鄰的正、負(fù)離子相互接觸時(shí)半徑之和。 依據(jù)鮑林公式計(jì)算過(guò)渡鍵型中離子鍵占的百分?jǐn)?shù)P：P=1exp[1/4（xAxB）2]二 離子半徑： 　　對(duì)于獨(dú)立存在的離子，它的離子半徑是不確定的，但在離子晶體中，設(shè)離子為點(diǎn)電荷 ，根據(jù)庫(kù)侖定律，正、負(fù)離子之間的吸引力：　　F∝(q1q2)/r2隨著離子的相互靠近，電子云之間的斥力出現(xiàn)并迅速增大。 凡是X值有相當(dāng)差異、但差異并不過(guò)大的原子之間形成離子鍵和共價(jià)鍵之間的過(guò)渡鍵型。 氫鍵：X—H…Y，