【正文】 化、低能耗、結構調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運行”等方面進行技術的研究開發(fā)。 我 國目前有中型合成氨裝置 55 套 ， 生產(chǎn)能力約為 500 萬 t/a ； 其下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨 ； 其中以煤、焦為原料的裝置有 34 套 ， 以渣油為原料的裝置有 9 套 ， 以氣為原料的裝置有 12 套。我國如果全部淘汰小型合成氨裝置 ， 全靠進口氮 肥 ， 那么氮肥的價格也不會是現(xiàn)在的行情 。 (1) 單管折流 — 內(nèi)冷絕熱型 單管折流式內(nèi)件是浙江工業(yè)大學 開發(fā)的。 絕熱型合成塔 絕熱型合成塔結構比冷管型塔簡單、可靠 ， 而且消除了“冷壁效應”。國內(nèi)最早是清華大學進行過開發(fā) ， 目前在用的 JR 型合成塔就屬于這種形式。 (2) 徑向塔 由于流體的阻力與行程成正比而與通道截面積的平方成反比 ， 而徑向塔大幅度縮短了行程、增加了通氣截面 ， 因此氣體阻力可顯著降低 ， 相應可采用小顆粒催化劑。 ②軸徑向混流塔 東北石油大學本科畢業(yè)論文 6 瑞士 Casale 公司開發(fā)了雙層軸徑向合成塔 ， 層間采用了中間換熱的形式。 1979 年美國 Kellogg 公司與英國石油公司成立新合成氨工藝聯(lián)合開發(fā)委員會 ， 1989年宣告第一個以非鐵氨合成催化劑為基礎的氨合成工藝完成了 3 t/d 的示范工程 ， 能在低壓 ( 710 MPa) 、低溫 (350～ 470 ℃ ) 條件下合成氨 ， 生產(chǎn)能力最多可增加 40 %。在氨催化劑的使用過程中必須先對催化劑進行還原 ， 使 Fe3O4 還原成 α Fe 才有活性。這一流程的優(yōu)點是因為合成壓力較高 ， 未反應物循環(huán)能耗較小 ， 也便于氨的分離。研究光催化合成氨是想以資源豐富的水為氫源 ， 以太陽能為能源 ， 用光催化的方法使氮分子直接轉(zhuǎn)化為氨 ， 這種想法是好的 ， 理論上也可以實現(xiàn) ， 但是經(jīng)過人們多年 的努力 ， 光催化合成氨的轉(zhuǎn)化效率還遠低于實際應用水平 ， 因而無法實現(xiàn)工業(yè)化。為了突破熱力學上的限制 ， Gee Marnellos 和 Michael Sroukides 研究了以 Pd 為電極 ， 質(zhì)子導體 ， 在 570 ℃常壓下電化學合成氨 ， 該反應過程是使 N2 和質(zhì)子態(tài)的 H+反應生成氨 ， 轉(zhuǎn)化率高達 78 %以上。當然溫和條件下氨合成催化劑的探索不止是上面的幾種 ， 但總的來說 ， 研究溫和條件下合成氨 ， 其目的是想突破合成氨反應的熱力學限制。目前已在國內(nèi) 100 多家化肥企業(yè)中使用 ， 促進了化肥行業(yè)的技術進步。但是有些金屬元素價格較高 ， 因此在研究開發(fā)新型高效催化劑時要注意考慮其經(jīng)濟效益。但在工業(yè)合成氨條件下，釕和助劑會使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應， 影響了釕催化劑的穩(wěn)定性， 從而對釕催化劑的工業(yè)化應用產(chǎn)生了不利影響。 東北石油大學本科畢業(yè)論文 12 第 4 章 合成氨工藝的發(fā)展和新技術 隨著合成氨生產(chǎn)競爭的日益加劇 ， 提高裝置產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本一直是合成氨生產(chǎn)廠家探索的課題 ， 老合成氨廠更是如此 ， 否則不能與現(xiàn)代化的、低成本的氨廠競爭。預轉(zhuǎn)化爐體積小 ， 安裝費用低 ， 可用現(xiàn)有脫硫設備作預轉(zhuǎn)化爐。 國外還用鎳制造的 合金具有很高的蠕變強度。裝填繩上的彈簧刷子可減緩催化劑顆粒的下降速度 ， 避免催化劑破碎。通常只 20%的工藝氣用作燃料 ，其余的利用燃燒釋放的熱進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應 ， 因而工藝氣與氧化劑的混合非常重要。該燒嘴現(xiàn)已成功地用于二段爐中 ， 在工藝氣和空氣混合體積受限的轉(zhuǎn)化爐中其性能很好。采 用粒度更小、活性更高的催化劑。至今世界上已有 66 套裝置成功地采用了此法。 雖然 MDEA 法與熱鉀堿法不同 ， 但它對熱鉀堿系統(tǒng)的設備有很好的兼容性。用 ACT— 1 脫碳 ， 可將凈化氣中的 CO2含量降低 25%85%溶液的循環(huán)量降低 5%25%再生熱耗降低 5%15%設備通氣能力增加寫 5%25%。 (3)流體分布均勻 ， 床層壓降小 催化劑的裝填對合成塔能否發(fā)揮正常性能很重要?；厥諢岷?， 合成塔出料送到氨 回收工序 ， 冷凝得到氨不凝性氣體一小部分送到弛放氣回收系統(tǒng)回收氫和氮后再與其余大部分氣體匯合 ， 組成循環(huán)氣。 （ 3）對環(huán)境影響小 與通常的燃燒蒸汽轉(zhuǎn)化爐排出的尾氣相比較 ， 的排放量減少 60%， 且 NOx 和CO2的排放量也很少。 合成氣制備。針對大型化的合成氣壓縮機正在開發(fā)之中 ， 以適用于未來產(chǎn)量可能高達 3000～ 5000 t/ d 甚至更高的裝置。 氨合成工藝單元。以 Texaco 水煤漿氣化和 Shell 粉煤氣化為代表的潔凈煤技術、以及相應的合成氣凈化技術 ， 將在“油改煤”結構調(diào)整中發(fā)揮重要的作用 ，并在大型化和低能耗方面將會取得重大的進展和實質(zhì)性的突破。有利于“提高裝置生產(chǎn)運轉(zhuǎn)率、延長運行周期”的技術 ， 包括工藝優(yōu)化技術、先進控制技術等將越來越受到重視 [16]。同時也感謝學院為我提供良好的做畢業(yè)設計的環(huán)境。授人以魚不如授人以漁，置身其間，耳濡目染，潛移默化，使我不僅接受了全新的思想觀念，樹立了宏偉的學術目標，領會了基本的思考方式，從論文題目的選定到論文寫作的指導 ， 經(jīng)由您悉心的點撥 ， 再經(jīng)思考后的領悟 ， 常常讓我有 “山重水復疑無路 ， 柳暗花明又一村 ”。生產(chǎn)過程中不生成或很少生成副產(chǎn)物、廢物 ， 實現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術將日趨成熟和不斷完善。目前以輕油和渣油為原料的制氨裝置在市場經(jīng)濟的條件下 ， 已經(jīng)不具備生存的基礎 ， 以“油改氣”和“油改煤”為核心的原料結構調(diào)整勢在必行 ； 借氮肥裝置原料結構的調(diào)整之機 ， 及時調(diào)整產(chǎn)品結構 ， 聯(lián)產(chǎn)氫氣及多種 C1 化工產(chǎn)品亦是裝置改善經(jīng)濟性的有效途徑。CO2 脫除工藝單元。以 Uhde 公司的“雙壓法氨合成工藝”和 Kellogg 公司的“基于釕基催化劑 KAAP 工藝” ， 將會在氨合成工藝的大型化方面發(fā)揮重要的作用。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力將從 2 000 t/ d 提高至 4000～ 5000 t/ d ； 以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平 ，今后難以有較大幅度的降低 ， 但以油、煤為原料制氨 ， 降低能耗還可以有所作為。 凱洛格新工藝優(yōu) 點 ： （ 1）投資費用低 燃燒式一段爐由熱交換型系統(tǒng)替代 ， 新系統(tǒng)所占空間小 ， 使用的鋼材少 ， 因此降低了投資費用 ， 投資費用可節(jié)約 10%。合成塔出來的氣體壓力約 9MPa、氨含量為 20%。 (1)投資費用較少 耐壓殼體較薄頂蓋較小底部結構簡單內(nèi)件設計也很簡單?？蓡为毷褂?， 亦可與活化劑共用 ， 對原苯菲爾溶液無副作用。 MDEA 溶液中各組分溶解度大 ， 無顆粒沉淀物 ， 無需對裝置進行伴熱。下面介紹種低能耗的脫碳方法。適合于改造現(xiàn)有的變換爐。 ICI 公司設計的新型燒嘴?？赏ㄟ^一個噴嘴 ， 將比工藝氣速度高的高壓空氣噴入二段爐來控制混合過程。用該法裝填的催化劑 ， 密度均勻 ， 能提高一段爐的生產(chǎn)效率。目前爐管材料一般采用高含量的鉻（ 25%）和鎳東北石油大學本科畢業(yè)論文 13 （ 20%）一合金。增設預轉(zhuǎn)化爐后節(jié)省了轉(zhuǎn)化爐燃料 ， 因而可增加轉(zhuǎn)化爐的進氣量。目前我國氨合成催化劑的發(fā)展方向主要有兩大方面 : 一是要發(fā)展低溫、低 (等 ) 壓的高 效催化劑 ， 使在設備不需大改動的條件下獲得更高的產(chǎn)量 。 近 10 年來， 國內(nèi)也對釕催化劑進行了大量的研究， 其中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定 性都已經(jīng)達到或接近了國際先進水平。關于合金催化劑 ， 錳鐵合金的活性比較高 ， 而 Ni 的 添加則降低了鐵的活性 ， Mo 的添加存在臨界最大含量 ， 鐵鎢合金的活性超過純鐵催化劑 ， 并隨合金中鎢的含量增加而增加。工業(yè)化操作表明 ， 合成氨凈值和氨產(chǎn)量均提高 10 %以上 ， 使用壽命提高一倍以上。但是要真正實現(xiàn)這一反應過程還有一些潛在的問題需要解決 ， 如比較嚴重的問題之一是反應過程中氨的合成與氫的還原 (質(zhì)子態(tài)或原子態(tài)的氫還原成分子氫 )的競爭。因此工業(yè)上常用的反應條件為 : 15～ 30MPa 和 430～480 ℃。后來 等又報道了金屬 Ce 摻雜的 TiO2 的光催化行為 ， 發(fā)現(xiàn)摻雜 Ce 比摻雜其他類似金屬的產(chǎn)量要高。國產(chǎn)預還原氨合成催化劑已在我國 26 個大型氨廠中的 24 家使用 ， 其中有 5 家全爐使用預還原催化劑 ， 其他為部分使用。研究開發(fā)釕基催化劑及其他非鐵系催化劑是 氨合成催化劑的一個發(fā)展方向 ， 但是也必須看到金屬釕是非常稀有的貴金屬 ， 因此要全面推廣使用釕基催化劑還有一段很長的路要走 [6]。全世界每年生產(chǎn)合成氨約為 113 108t， 年需氨合成催化劑約為 (113～ 117) 104t。南化研究院開發(fā)的多層冷激 間冷軸徑向 (即 NC 型 ) 合成塔就屬此例 ， 在 Φ 1 000、 Φ 1 200 合成塔上用得比較成功。該塔合成率高 ， 結構簡單 ，操作檢修方便 ， 但對殼體材質(zhì)和制造要求較高。 Kellogg 塔在我國大化肥中使用較廣 ， 目前很多 塔已被改造為 Topsoe200 型或卡薩利 (Casale) 軸徑向塔。安淳公司近年來又在 Φ 1400、 Φ 1600 合成塔中采取三軸二徑東北石油大學本科畢業(yè)論文 4 結構 ， 床層由上絕熱層 第二絕熱層 第三絕熱層 冷管層 下絕熱層組成 ， 其 中后面幾段為徑向結構 ， 采取冷激 分流內(nèi)冷移熱。對此 ， 國內(nèi)外都進行了不少的研究 和開發(fā) ， 開發(fā)出許多新塔型 ， 在生產(chǎn)中也發(fā)揮了良好的經(jīng)濟效益 [3]。我國的中型合成 氮裝置基本上都是我國自 行設計、自己制造設備建設起來的 ， 國外沒有這方面的實踐和投人 ， 因此中型合成氨裝置技術改造應以國內(nèi)技術為主。 20 世紀 80 年代引進的渣油型合成氨裝置也進行過增產(chǎn) 10 %的改造 ， 主要改造內(nèi)容是氣化裝置增 設第 3 系列 ， 空分工藝改為分子篩流程 ， 目前已經(jīng)具備了實現(xiàn) 1100 萬 噸 /年 合成氨的條件。 其中轉(zhuǎn)換過程中介紹了預轉(zhuǎn)化爐的新技術，變換過程對催化劑和變換爐進行了具體敘述，脫碳過程中活化 MDEA 法 和 ACT1 法是目前用途最廣，工藝最成熟的技術。 catalyst。在設備方面 ， 通過對冷管型合成塔和絕熱型合成塔新技術的 綜述 和兩種設備的對比 ，闡述了國內(nèi)外合成氨設備的不 同之處 ， 及國內(nèi)外合成氨設備的優(yōu)劣，提出了國內(nèi)合成氨設備的發(fā)展建議。 國內(nèi)外合成氨設備的發(fā)展和新技術方面，通過對國內(nèi)冷管型合成塔和國外絕熱型合成塔的對比介紹，闡述了國內(nèi)外合成氨設備的不同及國外的先進之處，絕熱型合成塔具有簡單、可靠的特點，而且能夠消除“冷壁效應”。 東北石油大學本科畢業(yè)論文 2 第 2 章 合成氨裝置 的 發(fā)展 我國的氮肥工業(yè)自 20 世紀 50 年代以來 ，