【正文】 解不多，但對(duì)變質(zhì)巖的研究發(fā)現(xiàn)，許多高級(jí)變質(zhì)作用就已達(dá)到巖相平衡。 ?超親巖漿元素 H （ hypermagmatophile element) 總體分配系數(shù)近于 0 （明顯小于 ~） , 如 Ta, Th, La, Ce（ LREE） 。 ?因此，當(dāng)源巖先部分熔融，然后再經(jīng)分離結(jié)晶固結(jié)成巖后，在所形成的一系列巖石中，這一對(duì)微量元素的含量變化將反映出這一演化過程。 但是它的 Ba分配系數(shù) (DBa＝ )比斜長(zhǎng)石高得多 。 除了 Sr、 Rb和 Eu之外 ， 斜長(zhǎng)石對(duì)其它元素在熔體中的變化都影響都不大 。 角閃石的結(jié)晶主要對(duì)熔體的稀土分配有影響 。 ?石榴子石 ：具有極低的 Rb、 Sr、 Ba、 K和輕稀土分配系數(shù) ， 以及高的重稀土分配系數(shù) 。 ? 角閃石： 因其在低壓和高溫 （1100℃ ） 下不穩(wěn)定 ， 故在玄武巖中較少出現(xiàn) 。 3. 為了避免污染，最理想的是使用 原地微量分析技術(shù) 。這三種礦物在巖石中的比例大致各占 1/3。 計(jì)算中涉及到的玄武巖和包體礦物中元素的分配系數(shù)如下： 樣品 Ce Yb K Rb Sr 單斜輝石 橄欖石 已知橄欖單斜輝石巖包體含 80%橄欖石和 20%輝石。 礦物 Rb Sr Ba 鉀長(zhǎng)石 斜長(zhǎng)石 石 英 0 0 0 銣、鍶和鋇在礦物中的分配系數(shù) 練習(xí) 題 1. 對(duì)一種含橄欖單斜輝石巖包體的玄武巖成因進(jìn)行研究。 6. 盡量 排除那些分配系數(shù)強(qiáng)烈受成份或溫度影響的元素 ，如 Ni。 2. 經(jīng)驗(yàn)表明，無論是直接測(cè)定天然樣品或經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的分配系數(shù)往往偏高。 鋯石產(chǎn)生重稀土虧損 ， 磷灰石主要形成中稀土虧損 ，兩者都產(chǎn)生銪正異常； 榍石也形成中稀土虧損 ；而 獨(dú)居石和褐簾石則造成輕稀土虧損 （二）玄武質(zhì)巖漿 ?在玄武質(zhì)巖漿中，除了 2＋、 3＋價(jià)過渡元素和石榴子石中的重稀土之外 ， 大多數(shù)微量元素具有較低的礦物－熔體分配系數(shù) 。 但因?yàn)槠渲邢⊥猎氐姆峙湎禂?shù)相對(duì)較低 ， 尤其是紫蘇輝石 ， 所以對(duì)REE的影響比角閃石更小 。 ?DRb=， DSr=， DBa= ?角閃石 ： 對(duì)熔體 Rb、 Sr、 Ba和 K含量影響不大 。斜長(zhǎng)石 Eu異常強(qiáng)度隨氧逸度和溫度降低而增高 。由于 Ce的分配系數(shù)為零 ，它在部分熔融和分離結(jié)晶作用中的濃度按 Cl/Co＝ 1/F的趨勢(shì)變化 。 ?在熔融度為 0～ ：分配系數(shù)明顯大于1的 相容元素 ， 在平衡部分熔融作用 中的含量變化比較穩(wěn)定 ， 變化小于強(qiáng)不相容元素 。 如果微量元素在巖體各部分樣品的礦物對(duì)中有幾乎一致的分配系數(shù)，則表明該巖體是在平衡條件下形成的 （五）分配系數(shù)和微量元素 地球化學(xué)模型的應(yīng)用 部分熔融與分離結(jié)晶作用的甄別 在火成巖及其有關(guān)礦產(chǎn)成因研究中經(jīng)常遇到的問題是：所研究的 巖石或巖套是部分熔融形成的還是經(jīng)分離結(jié)晶作用產(chǎn)生的？它們與源巖或母巖漿的關(guān)系如何？ 利用分離結(jié)晶和平衡部分熔融作用模型公式的性質(zhì)有可能加以鑒別。 花 崗 巖 類 ？ 花崗質(zhì)巖石的部分熔融發(fā)生在相對(duì)低溫的地殼中，并且粘度更大。 由此可見 ， 巖漿結(jié)晶過程一般應(yīng)遵循瑞利分餾定律 ， 即符合分離結(jié)晶作用方程 。 必須在 RaRac的條件下才能發(fā)生對(duì)流 。C的溫度下 ， 元素在晶體中的典型擴(kuò)散系數(shù) d為 1011～ 1013cm2/s。 2 、 低場(chǎng)強(qiáng) 大 離 子 親 石 元 素 （ LIL ， Large–Ion Lithophile)－ K， Rb， Cs， Ba， Pb2＋ ， Sr， Eu2＋ 不相容元素 Cl / Co = 1 / [ F + k ( 1－ F ) ] F→1 ， C l /C o→1 （三）飽和含水巖漿的熱液分異 初 始 巖 漿 熱液 H2O 硅酸鹽熔體 結(jié)晶礦物 含水巖漿 K1=CH2O/Cmelt K2=Csolid/Cmelt 當(dāng) K2→0 時(shí) 在含水巖漿的結(jié)晶作用中，如某微量元素 i基本上不進(jìn)入固相，即其 kis/l《 1時(shí)，可近似地只考慮 i 僅在硅酸鹽熔體和熱液之間分配： k = [C] / (C)（下標(biāo) i 省 略，下同） 其中 ［ C］ 為元素在熱液中的濃度 ， （ C） 為元素在熔體相中的濃度 。 共同特征： D (k) 1時(shí)， Cl Co。這是一種為了計(jì)算方便而采取的簡(jiǎn)化處理，或因難以獲得巖漿結(jié)晶歷史中實(shí)際礦物組成變化的信息而采取的一種近似方法。上式表明，當(dāng)固相中的粒間熔體含量增高或樣品分離不完全時(shí)，測(cè)得的表觀分配系數(shù)總是趨于 1。 nlnibnalbialaialailsi XDXDXDXDD ???????????? ?/////?分配系數(shù)： kiA/B= CiA /CiB (1) ??i*A＋ RTlnaiA=? i*B＋ RTlnaiB (2) R：氣體常數(shù)＝ ／度 (4) 復(fù)合分配系數(shù)的熱力學(xué)意義 a aa acrl crAstrl trAs//Ds/ltrcr實(shí)質(zhì)上是理想溶液中 tr和 cr之間的平衡置換常數(shù) 例如，在 K[AlSi3O8]＋ Rb= Rb[AlSi3O8]＋ K＋ 的反應(yīng)中，Rb（ tr） 置換鉀長(zhǎng)石中的 K（ cr） 。 亨利定律常用于描述微量元素分配系數(shù) —— 它是一種與亨利常數(shù)有關(guān)的可測(cè)定的量 。不符合拉烏爾定律的溶液則稱為 非理想溶液 。 三價(jià)離子： Cr(Mn)CoVTi FeSc,Ga (… ): 畸變效應(yīng)影響 巖漿： 四面體＋八面體 造巖礦物：八面體 二、分配系數(shù)理論 分配系數(shù)理論本身源于化學(xué)熱力學(xué) 。 ? 相對(duì)于較小半徑而言 ， 離子半徑差不超過 15％ ? 電荷平衡： K+ + Si4+ ? Sr2+ (Ba2+) + Al3+（ 鉀長(zhǎng)石 ） 2LiF → MgO （ 云母 ） 捕獲 （ capturing）：較低 離子勢(shì)（ Z / r） 的主元素被較高 離 子勢(shì) 的離子置換（ 優(yōu)先 — 早期置換 ） 獨(dú)居石： Th 4+ → Ce 3＋ ；鈦的礦物： Nb 5＋ → Ti 4＋ ； 鎂硅酸鹽： Sc 3＋ → Mg 2＋ ；長(zhǎng)石： Sr 2＋ 或 Ba 2＋ → K＋ 允許 （ admission）：較高 離子勢(shì) 的主元素被較低 離子勢(shì) 的離 子置換（ “勉強(qiáng)” — 晚期置換 ） Mg 2＋ 被 Li＋ 置換， O 2－ 被 F－ 置換 Ringwood的補(bǔ)充法則和負(fù)電性 具有較低負(fù)電性的離子優(yōu)先進(jìn)入固相 負(fù)電性 Electronegativity: The power of an atom in a molecule to attract electrons to itself. ? 兩種具有相同負(fù)電性的原子形成 非極性共價(jià)鍵 ： ΔEN (Pauling scale)； ? 兩種負(fù)電性相差較小的原子形成 極性共價(jià)鍵： ΔEN 2； ? 兩種負(fù)電性相差很大的原子形成 離子鍵 : ΔEN 2。 Zr: 193 ppm (UC) (+4, VI) Hf: ppm (UC) (+4, VI) Nb: 12 ppm (UC), (+5,VI) Ta: ppm (UC), (+5,VI) Zr: 193 ppm (UC), (+4, VI)。 Isobaric TX phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen and Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177213. From Winter (2022) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. 鐵橄欖石 鎂橄欖石 Fe2＋ : 197。 Orgel（ 1952） 應(yīng)用晶體場(chǎng)理論 （ Bethe,1929） 解釋了第一過渡系列金屬離子的水合熱變化趨勢(shì) 。 在此基礎(chǔ)上已經(jīng)發(fā)展起來了許多我們目前賴以進(jìn)行地球化學(xué)研究的理論和方法 ， 如 地質(zhì)溫度計(jì) 、 壓力計(jì) 、 氧逸度計(jì) ， 同位素分配理論 以及將要介紹的 巖漿作用微量元素地球化學(xué)模型 。 因此 ， 在高度稀釋時(shí) ， 組份的活度與其濃度之間呈正比例變化 ， 在右圖中用虛線表示 ， 即有： ai = hi Xi 式中 hi是比例常數(shù) ,又稱 亨利常數(shù) 。即有： ?iA=?iB。 因此，對(duì)難溶電解質(zhì)而言，平衡常數(shù)為： K = (acrl/acrAs) /(atrl/atrAs) = K sp(crA) / K sp(trA) (6) 即 cr和 tr純晶