【正文】 1. 脂肪胺 R N H 2 H 2 O R N H 3 + H O 硝基化合物和胺 48 脂肪胺的堿性強度： 在氣相或非水溶液中 ——3176。 電子效應(yīng)： 3176。 胺＞ 3176。 R N H 3 C l+ + N a O H R N H 2 H 2 O+ N a C l +? 利用此性質(zhì)，可從混合物中 分離并提純胺。 胺和 2176。 胺和 2176。 A r ( R ) N H ( 或 R 2 N H ) + H O N O A r ( R ) N N O ( 或 R 2 N N O )N 亞 硝 基 胺2 o 胺 致癌 劑 （黃色） N H C H 3N a N O 2H C lN N OC H 3亞 硝 化 ：N甲基 N硝基苯胺 硝基化合物和胺 66 3o胺+ R 3 N H N O 2 R 3 N H N O 2 O H R 3 NN ( C H 3 ) 2 + O N N ( C H 3 ) 2H O N O ( 綠 色 結(jié) 晶 )? 脂肪族叔胺 氮上無氫原子 , 因此只與亞硝酸 發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象 . ? 芳香叔胺 與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對位取代的亞硝基化合物。 NH2H 2 S O 4NH3+ H N O3H 2 S O 4N H 3 +N O 2O H N H 2N O 2 如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間硝基苯胺？ 硝基化合物和胺 72 （ 3） 磺化 苯胺與濃 H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者 在 180~190℃ 下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。 C H 3+O HC H 3 C H 2 C HN ( C H 3 ) 3α ββ 39。 R C N H 2 / N i R C H N HH 2 / N i R C H2 N H 21 176。 4． 掌握區(qū)別伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機合成中的應(yīng)用 。 2． 掌握胺的分類 、 命名和制法 。 R C N + H 2 OH +O HR C O O H + N H 4 +R C O O + N H 3 2. αH的反應(yīng) 氰基為強吸電子基，它使 αH 的活性增加，可以發(fā)生自身縮合反應(yīng) (Thorpe腈縮合反應(yīng) )及與芳醛發(fā)生交錯縮合。如： 硝基化合物和胺 76 季銨堿 受熱 則發(fā)生 分解 反應(yīng)。 所以硝化時一般先要進(jìn)行 氨基的保護(hù) （ 乙?；?） ， 硝化后再水解為相應(yīng)的取代苯胺 。 硝基化合物和胺 64 C H 3 C H 2 C H 2 N H 2N a N O 2H C lC H 3 C H 2 C H 2 N + N C l C H 3 C H 2 C H 2 + + C l + N 2醇 、 烯 、 鹵 代 烴 等重 氮 鹽1 o 胺重氮化反應(yīng) N H 2 + N a N O 2 + H C l O ~ 5 o C N 2 + C l ? 芳伯胺 與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在 低溫 （ 0~5℃ ）下是 穩(wěn)定 的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。 + H 2 O H + o r O H R 39。 硝基化合物和胺 56 除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。 C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N N H 3 N H2N H 2C H 3N H 2O 2 N 3 . 3 8 3 . 2 7 4 . 2 1 4 . 7 6 9 . 3 7 1 3 . 0 8 . 9 2pKb 供 電子基能使芳胺的 堿性增強 ,吸 電子基則使堿性 減弱 . 練習(xí) : P388 5 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 硝基化合物和胺 53 3. 成鹽 能與無機酸 (如： HCl、 H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。 胺 溶劑化效應(yīng)： 1176。 胺 如： ( C H 3 ) 2 N H ＞ C H 3 N H ＞ ( C H 3 ) 3 Np k b : 3 . 2 7 3 . 3 8 4 . 2 1解釋： 電子效應(yīng) 、 空間效應(yīng) 和 溶劑化效應(yīng) 共同影響的結(jié)果。 硝基化合物和胺 46 RNR HN H 2堿性?；氐H電取代氧化 胺的化學(xué)性質(zhì) .. 親核性 烴基化 磺酰化 硝基化合物和胺 47 胺的堿性 ?含有未共用電子對的 N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性。 CNCN催化氫化1 3 0 ℃， 1 3 . 6 M P a雷尼鎳 , H 2N H 2N H 2L iA lH 4還原 C NC H3L iA lH 4乙醚 C H 2 N H 2C H 388%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 OC N ( C H 3 ) 2O L iA lH 4乙醚 C H 2 N ( C H 3 ) 288%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 O硝基化合物和胺 36 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生成少一個碳原子的 1o胺 。 注意：氨、胺、銨的用法 NH4I NH4OH 硝基化合物和胺 30 胺的結(jié)構(gòu) 氨和胺分子呈 棱錐形 ， N： sp3 雜化 苯胺： N：接近 sp3 雜化，形成 pπ共軛體系 NHHHNH 3 CC H 3C H 3NHH1 0 80 . 1 4 7 n m176。 胺。 C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 31 3 0 ℃C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 3N O 2 N O 21 0 ％△ , 煮 沸C lN O 2N O 2O 2 N H2 O沸 騰O HN O 2N O 2O 2 N硝基化合物和胺 23 這里值得 注意 的是：當(dāng) 吸電子基 處于 間位 時，由于它們之間 只存在誘導(dǎo)效應(yīng) 的影響，而 不存在共軛效應(yīng) 。 N–羥基苯胺 硝基化合物和胺 16 如：在 酸性 介質(zhì) (通常為 HCl)中，以金屬 Fe、Zn或 SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。其原因在于： （ NO2是 由一個 N=O和一個 N→ O配位鍵組成） R . NOO. ... ....... .硝基化合物和胺 9 由此形成的分子軌道中發(fā)生了 π 電子的 離域 和 NO鍵的平均化，硝基中的 負(fù)電荷平均分配 在兩個氧原子上 ,兩個氧原子是等同的。 硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。 在有機化合物中，除 C、 H、 O三種元素外， N是第四種常見元素。 理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基 （ X、 OH） 性質(zhì)的影響 。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：3 176。 (2) 溶解性 硝基化合物的相對密度都大于 1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。 苯環(huán)上的取代反應(yīng) （ 1）對鹵原子活潑性的影響 ?氯苯水解要高溫、高壓和催化劑。 酸性增強的原因： NO2使苯氧負(fù)離子負(fù)電荷