電解與庫(kù)侖分析法ppt課件(存儲(chǔ)版)
【正文】 每升高溫度 10℃ ， 氫的過(guò)電位降低 20～30mV。選擇性好。 DAXVtXXccXtVDAt1lg1010）（所需時(shí)間為：電解完成?????????? 當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電電解電流就趣近于零，說(shuō)明電解完成。 如測(cè)定要靠 次級(jí)反應(yīng) 來(lái)完成 ， 即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的 ， 稱為次級(jí)庫(kù)侖分析 。預(yù)電解達(dá)到背景電流 ,不接通庫(kù)侖計(jì)。 1F電量產(chǎn)生氫氣 11200 mL； 氧氣 5600 mL?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為 庫(kù)侖滴定法 。 (3)庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量 。 由于 Ce3+過(guò)量 ， 穩(wěn)定了電極電位 ， 防止了水的電解 。 用溴甲酚綠為指示劑 ， 以電解產(chǎn)生的 OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸 。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法 。 （ 2） 雙指示電極電流法 通常采用兩個(gè)相同的電極 ,并加一個(gè)很小的外加電壓 (0～ 200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn) 。 電流 滴定時(shí)間 終點(diǎn) Br， I2滴定 As（ III）的指示電極的電流變化曲線 四 . 控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì) ， 均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定 ， 因此 ， 能用容量分析的各類滴定 ， 如酸堿滴定 、 氧化還原滴定 、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì) ，均可用于庫(kù)侖滴定法 。 分析過(guò)程描述： 當(dāng)含 Cl的試樣進(jìn)入到滴定池后， 與 Ag+反應(yīng)生成 AgCl，使 Ag+濃度降低， 則 E測(cè) ≠ E偏 ， △ E ≠ 0 ，即平衡狀態(tài)被破壞。 以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡： （ 1）吡啶：中和生成的 HI （ 2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生 電解產(chǎn)生碘 。 卡爾 費(fèi)休 （ Karl Fisher） 法測(cè)定微量水 基本 原理 ：利用 I2 氧化 SO2 時(shí)，水定量參與反應(yīng)。 (1)酸堿滴定 。 在計(jì)量點(diǎn)之前 ， 指示系統(tǒng)基本上沒(méi)有電流通過(guò) ， 因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒(méi)有剩余的 統(tǒng)有電流通過(guò) ， 則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極 Br2 ＋ 2e→2Brˉ 陽(yáng)極 2Brˉ→Br2 + 2e 但當(dāng)溶液中沒(méi)有 Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生 ， 指示系統(tǒng)的外加電壓至少需 0． 89V， 實(shí)際所加的外加電壓只有 ， 因此 ， 不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng) ， 也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng) 。 如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原， 則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (d)所示。 選擇化學(xué)指示劑應(yīng) 注意 ： （ 1） 所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)； （ 2） 指示劑與電生滴定劑的反應(yīng) ， 必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后 ， 即前者反應(yīng)速度要比后者慢 。 此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng) ， 比較簡(jiǎn)單 。開(kāi)始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為 Fe2+氧化為 Fe3+。 1. 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn) (1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 例如 ， 在 100mL ／ LHCl中 ， 以銀為陰極 ， 甘汞為陽(yáng)極 ， － （ vs． SCE） 時(shí)電解／ L苦味酸 ， 利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為 ， 求出電極反應(yīng)電子數(shù) n=， 證明了苦味酸的還原反應(yīng)為： nMFQW ??N O2O HN O2N O2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNN H2O HN H2H2NH OH2N+ 1 2 H2O?三 .控制電流庫(kù)侖分析 Coulometric Titration 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池， 被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑 ,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。 電流效率為： 總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii????影響電流效率的因素 （ 1） 溶劑的電極反應(yīng)； （ 2） 溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （ 3） 水中溶解氧； （ 4） 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； （ 5） 充電電容 。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。 (1)預(yù)電解 ,消除電活性雜質(zhì)。 如一個(gè)測(cè)定只包含 初級(jí)反應(yīng) ， 即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的 ， 稱為初級(jí)庫(kù)侖分析 。 電解完成 %所需的時(shí)間為 : % = ?/DA 電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。 (2)恒外電壓電重量分析法（控制電位電解法） 是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。 例如 ， 銅電極上 ,電流密度分別為 10和 100mA／ cm2時(shí) ， 析出氫氣的過(guò)電位相應(yīng)為 、 和 。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為 ，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的 。 ? 定量關(guān)系 U外 =U分 +iR =[(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)]+iR 通常 ,可設(shè) iR→0，則 U外 =U分 =(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)
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