第一節(jié)羧酸衍生物(存儲版)
【正文】 作用稱為溶劑化效應(yīng)） 一個負離子的親核性在很大程度上決定與溶劑化作用程度，溶劑化程度較低的親核體的活性比溶劑化程度較高的要強。 在DMF中，它的氧負偶極可以更有效的和正離子發(fā)生溶劑化，而氮正偶極和負離子的溶劑化很少或不能十分有效的進行。 烯醇物中碳原子的位阻效應(yīng)較大時，不容易發(fā)生C烷基化，容易發(fā)生O烷基化反應(yīng)，特別在非質(zhì)子極性溶劑中是這樣。 二 酰胺的化學(xué)性質(zhì) ： 其中酯的水解歷程研究的最多。證明不是SN2反應(yīng)，如果反應(yīng)是一步取代，未反應(yīng)的酯分子中 O18應(yīng)該保持不變。 由于這種歷程是通過形成碳正離子進行的，可以預(yù)料，如果第三碳原子是一個手性碳原子，在反應(yīng)過程中，應(yīng)通過生成平面形的碳正離子而發(fā)生外消旋化，水解所得到的醇將是外消旋體。 碳酰氯 （光氣） 光氣是一種有機合成的原料。凡化合物含有不只一個酰胺段（ ）的都有這個反應(yīng)。 ⒈主導(dǎo)思想：切斷是為了合成，切斷時一定要想到合成。（最好有合理的機理） ⒋切斷時，不可能切斷成兩個近乎相等的分子碎片，有對稱性時按對稱性切開（目的：合成步驟少）。 ㈡ 一．基團的切斷。 烯至酮＋wittig試劑?。╳ittig 反應(yīng)） ④ 1,4二官能團化合物 5.如合成： 由于α位有羰基，在堿催化下可以發(fā)生酮與烯醇式互變，并且并聯(lián)的環(huán)反式比順式穩(wěn)定，可以利用這點，得到反應(yīng)產(chǎn)物。 不對稱合成是指在一個反應(yīng)中使非手性的分子轉(zhuǎn)變?yōu)槭中苑肿?，在產(chǎn)生的手性分子中，對映異構(gòu)體的含量是不等量的。 ⑶手性試劑的控制 ⑷手性催化劑的控制 ⑸手性環(huán)境的影響 手性環(huán)境包括溶劑，相轉(zhuǎn)移催化劑等。而采用不對稱合成法后，價格降至每克一百英鎊。 這種方法只限于烯丙醇類的衍生物，對于一些沒有相鄰的羥甲基的烯烴化合物。這個方法可以同時引入兩個手性中心。 例２．鈦催化的不對稱環(huán)氧化反應(yīng) 這是Baker公司用以制備千毒蛾性引發(fā)劑的方法。如利用手性醇來生成酯或是縮醛、酮，或是利用手性的胺來生成酰胺?？梢哉f對映選擇性的有機合成是對有機化學(xué)家創(chuàng)造能力的最好檢驗。 磺酸基占位 三．立體構(gòu)型的要求 在有機合成中，有時產(chǎn)物需要一定的立體要求。 一．碳胳的切斷與合成 氨基甲酸酯： 制備方法1: 尿素： 這個反應(yīng)常利用來破壞亞硝酸及氮的氧物。但將它溶解在濃硫酸中，然后傾入冰水內(nèi)，即得2，4，6三甲基苯甲酸，這是由于分子按上述方式離解的結(jié)果，上述反應(yīng)屬于酰氧鍵斷裂，在斷裂過程中，生成?；x子，所以屬于單分子歷程，稱為AAC1?？商岢鰞蓚€機理：SN2和加成消除歷程。 第七節(jié) ?；苌锏乃?、氨解、醇解歷程 液體的酰胺是有機物及無機物的優(yōu)良溶劑。親核試劑原子核外的電子云越容易極化變形，親核能力也越強。而碳負離子溶劑化比較松散，容易被極化，因而，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，或者說容易被親電試劑進攻。 若（i）和（ii）都是穩(wěn)定的，彼此不能互變，二者的產(chǎn)量比例取決于二者的反應(yīng)速度，動力學(xué)控制。 2與α鹵代酸酯反應(yīng)： 3與α，ω二鹵代物反應(yīng)： 例1：2mol丙二酸酯于1molα，ω二鹵代物反應(yīng)。 i.由于以上特點，它成為有機合成的重要試劑。因此在低溫時，純的酮式或烯醇式可以保留一個時期。這樣構(gòu)成脂雙層。醫(yī)療上用于治療神經(jīng)系統(tǒng)疾病。溶于水時其有效部分是陽離子。二．肥皂和合成洗滌劑1． 肥皂：肥皂的制造：a)幾個概念：：某些油涂成薄層，在空氣中就逐漸變成有韌性的固態(tài)薄膜。水解可得三十烷醇。 酮的αH比酯的αH活潑： ④ Dieckmann縮合反應(yīng) 酯縮合反應(yīng)也可在分子內(nèi)進行，形成環(huán)酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)又稱為Dieckmann反應(yīng)。 這類反應(yīng)稱為Claisen縮合反應(yīng) 歷程：乙酸乙酯的酸性是很弱的（Pka～24）,而乙醇鈉又是一個比較弱的堿（乙醇Pka～）。為什么這一方法就不需要在稀薄溶液內(nèi)進行呢？分子間的聚合反應(yīng)是如何避免的？原因可能是二酸酯的兩個極性酯基首先固定在富有自由電子的金屬表面上。 反應(yīng)時首先由金屬鈉給出它的價電子，形成游離基負離子（i）, （i）再從鈉得到一個電子生成（ii）,然后(ii)與醇反應(yīng)生成（iii）,(iii)消除醇鈉成為醛（iv）： 醛再經(jīng)過①②③的反應(yīng)過程，得到醇鈉（v）。 催化加氫： ②L堿性越弱，越容易離去；L越穩(wěn)定，越容易離去。 酯：RCOOCH δ=~。 吸收頻率的波數(shù)降低。 ⑷ 酯的命名：把酸的名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，在加一“酯”字。 命名： ⑴ 酰鹵的命名將相應(yīng)的?；Q放在前面，鹵素的名稱放在后面。 ⑶ 酸酐的命名： ① 由二分子相同的一元羧酸脫水形成的酸酐稱為單酐，它們的命名，可在原來的羧酸名稱之后加一“酐”字來稱呼，“酸”字也可以省略。 醛、酮的νC=O 1705~1740cm1 羧酸衍生物的C=O伸縮振動擴大到了1550~1928 cm1. 這是因為： I效應(yīng)使波數(shù)升高。 酰胺 νC=O在1630~1690 cm1 ， νN—H在3050~3550 cm1 。往往不能給出一個尖銳的峰。因此，如果用一當(dāng)量的格氏試劑與酰氯反應(yīng)產(chǎn)物為酮與三級醇的混合物，因此酮的產(chǎn)率很低，如果用兩當(dāng)量以上的格氏試劑則主要產(chǎn)物為三級醇。 ③氨解 氨解不需加入酸堿催化劑，因氨本身就是堿，這是與水解，醇解不同之處。 LiAlH4作還原試劑： ③[選自邢其毅《基礎(chǔ)有機》P459] ④Na+非質(zhì)子性溶劑(如二甲苯) [選自邢其毅《基礎(chǔ)有機》P827] 在非質(zhì)子性溶
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