【正文】 這是由于烯醇負(fù)離子氧的電負(fù)性大于碳，使負(fù)電荷更多的集中在兩可離子的氧上，使氧更容易與質(zhì)子溶劑生成氫鍵，從而使氧強(qiáng)烈的溶劑化，而降低了氧的親核性，從而不易發(fā)生O烷基化。 三、 C烷基化和O烷基化 前面提到的乙酰乙酸乙酯烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在碳上。 ③與α鹵代酮 ④Robinson成環(huán)反應(yīng)： ⑤制甲基二酮（或二元酸） 二 丙二酸二乙酯 ： ： 其與乙酰乙酸乙酯類似，亞甲基上的氫可被醇鈉所取代，本身水解后生成丙二酸不穩(wěn)定，易于脫羧，這兩條件使丙二酸二乙酯在合成各種類型的羧酸中有廣泛的應(yīng)用。 a) 將乙酰乙酸乙酯與鈉生成的化合物在78℃用稍不足量的鹽酸分解，將得到另一種結(jié)晶化合物，不和羰基試劑反應(yīng)，使溴水褪色，這個(gè)化合物是烯醇式。生物細(xì)胞膜是由蛋白質(zhì)和脂類（主要是磷脂）構(gòu)成的。往往卵磷脂和腦磷脂不加分離而作為卵磷脂粗制品。它可以從石油中分出正烷烴進(jìn)行一元氯化，或石油、蠟裂解分出直鏈的1—烯烴，與苯進(jìn)行傅氏反應(yīng)得烷基苯，磺化、堿化處理得到。順，反，反，—9，11，13—十八三烯酸2．碘值：不飽和脂肪酸甘油酯的碳碳雙鍵也可以和碘發(fā)生加成反應(yīng)。油脂是高級(jí)脂肪酸甘油酯的通稱組成甘油酯的脂肪酸絕大多數(shù)是含偶數(shù)碳原子的直鏈羧酸，其中有飽和的，也有不飽和的。 蠟：蠟來(lái)自動(dòng)植物，它的主要成分是高級(jí)飽和脂肪酸和高級(jí)一元醇所組成的酯。 ② 通常合成大環(huán)化合物產(chǎn)率極低，這是由于兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)位于長(zhǎng)鏈的兩端，很容易發(fā)生分子間的反應(yīng)，而分子兩端相遇成環(huán)的機(jī)會(huì)很小，后來(lái)曾采用高度稀釋原劑，加入大量溶劑以減少分子間的接觸，產(chǎn)率有所提高，但反應(yīng)的時(shí)間很長(zhǎng)。 Na—醇作還原試劑： 特點(diǎn)：雙鍵可不受影響。第三節(jié) 羧酸酯 分為加成—消除兩步： 加成一步取決于電子因素和空間因素。 2． 供電子作用而使C=O的雙鍵性降低。 ③ 環(huán)狀酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它們脫水后可生成環(huán)狀酸酐。第十三章 羧酸衍生物第一節(jié) 羧酸衍生物 一 分類和命名 1．它們的命名，可把簡(jiǎn)單的或低級(jí)的羧酸名稱放在前面，復(fù)雜的或高級(jí)的羧酸名稱放在后面（即按甲、乙、丙…順序，英文按字母順序），兩者的中間加一逗點(diǎn)分開（也可省略），再加一“酐”字來(lái)稱呼。 降低了C=O的極性。對(duì)于線形酸酐，高頻峰較強(qiáng)于低頻峰，而環(huán)狀酸酐則反之。二級(jí)酰胺N—H為一個(gè)尖峰。 三．羧酸衍生物的親核取代反應(yīng) 這種空間因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏試劑，特別是三級(jí)基團(tuán)直接連接在MgX基團(tuán)上： 有機(jī)鎘化合物反應(yīng)性較低，但很容易與酰氯反應(yīng)，與酮反應(yīng)很慢，因此可用于酮的合成。 具有位阻酯可以停留在酮階段： 內(nèi)酯則得二醇： ① 這是用二元酯合成大環(huán)α—羥基環(huán)酮的重要方法：歷程： 當(dāng)酯的α－碳上只有一個(gè)氫時(shí),由于增加了烴基的誘導(dǎo)效應(yīng),酸性減弱了,進(jìn)行酯縮合反應(yīng)時(shí),需要使用比醇鈉更強(qiáng)的堿(如ph3CNa,NaH),奪取酯的α氫,形成較穩(wěn)定的α負(fù)碳離子,才能迫使反應(yīng)朝右方進(jìn)行。所以，只是有α氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）如： 三、個(gè)別化合物 一．油脂油脂普遍存在于動(dòng)物脂肪組織和植物的種子中，習(xí)慣上把室溫下成固態(tài)的叫酯，成液態(tài)的叫油。桐油結(jié)膜快是由于三個(gè)雙鍵形成共軛體系。過(guò)去曾用過(guò)叉鏈的，但發(fā)現(xiàn)不能為微生物所降解（大分子變?yōu)檩^小分子稱降解），容易聚集在下水中或飄在河流中，引起環(huán)境的污染，因?yàn)槲⑸飳?duì)有機(jī)物的生物氧化降解有選擇性，它對(duì)直鏈的有機(jī)物可以作用，每次氧化降解兩個(gè)碳，而有叉鏈存在時(shí)破壞其作用，故現(xiàn)在國(guó)際上系用線型的C12以上的烷基制洗滌劑。由家畜屠宰后的新鮮腦或由大豆榨油后的副產(chǎn)物中提取而得。保持鹽分，還能使面包、蛋糕體積增加5%以上。一、 若爾（）把乙酰乙酸乙酯冷到78℃得到一種結(jié)晶形的化合物，熔點(diǎn)為39℃，不和溴發(fā)生加成反應(yīng)，不和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)，但有酮的加成反應(yīng)，這個(gè)化合物是酮式。104 %的烯醇型。由于酸式水解時(shí)往往伴隨著一些酮式水解，因此，合成羧酸最好是丙二酸酯合成法，乙酰乙酸乙酯合成法主要用于制甲基酮。 亞甲基的取代 與鹵代烷 例： 7丙二酸酯鈉鹽與I2 作用 總結(jié)： 它們和相應(yīng)的親電試劑（ ）反應(yīng)，可得到相應(yīng)的丙酮取代物和乙酸取代物。 酚的負(fù)離子也可以看作是一個(gè)烯醇負(fù)離子，與活潑的烴基化試劑反應(yīng)時(shí)溶劑的效應(yīng)顯現(xiàn)的特別清楚。 當(dāng)烯醇負(fù)離子和很活潑的烷基化試劑（容易產(chǎn)生碳正離子）反應(yīng)時(shí)，如碘化烷、氯甲基甲醚，鹵化芐等，得出產(chǎn)量很高的O烷基化物，這是由于烯醇負(fù)離子的氧上的高電子密度，更容易和活潑的烷基正離子發(fā)生親核取代，在碘化烷或鹵化芐中，鹵素都是很有效的離去基團(tuán)。 ： ： 酰胺很不容易還原，強(qiáng)還原劑和氫化鋰鋁可以將酰胺還原為胺。 ν＝k[ROOR’][OH] 為雙分子反應(yīng) 2．酯的酸性水解： 事實(shí)： 說(shuō)明反應(yīng)是酰氧鍵斷裂。 合成路線的好壞，也反映出一個(gè)化學(xué)工作者的知識(shí)水平與能力。 。⒉分子碎片要有合適的試劑代替，并容易得到。 ⒍ 加入活化基團(tuán)，幫助觀察，切斷，反應(yīng)后脫去活化基團(tuán)。 烯至炔 ㈢　二基團(tuán)的切斷 1. 1,3二官能團(tuán)化合物和α,β不飽和羧基化合物。 1,6二官能團(tuán)化合物 近來(lái)，各種天然產(chǎn)物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（多至數(shù)十個(gè)手性中心）和各種有理論意義化合物的特殊結(jié)構(gòu)都向有機(jī)合成化學(xué)家提出了新的挑戰(zhàn)。如：青蒿素的全合成就是從手性的香茅醛或是手性的異胡薄荷醇開始的。于是對(duì)不同面的進(jìn)攻產(chǎn)生差異，從而產(chǎn)生了反應(yīng)的對(duì)映選擇性。這里的酒石酸酯是手性