【正文】 g2+和堿金屬離子的作用。 利用單環(huán)冠合成 ATP Materials Chemistry II 結(jié)構(gòu)模擬 師法自然是中國古代有名的哲學思想科學家研究發(fā)現(xiàn)，生物器官結(jié)構(gòu)之巧妙，能量的節(jié)省和工作性能之優(yōu)越，是人造機器無法相比的。這些體系包括具有自清潔作用的荷葉和鴨毛，具有各向異性的去潤濕行為的稻葉，具有防霧功能和超疏水作用的蚊子的復眼，展現(xiàn)出的超強非潤濕性的能夠在水上行走的水黽的腿，具有超強粘附能力的章魚的腿和壁虎的吸盤，具有艷麗色彩的孔雀的羽毛和蝴蝶的翅膀以及具有減反射性質(zhì)的蟬的翅膀和蛾的復眼。 當接觸角 θ5o時，固體表面超親液 ； 當接觸角 θ150o時，固體表面超疏液 。小的滾動角和大的接觸角是在表面保持良好的抗粘附性的兩個重要條件 傾斜表面上的液滴 Materials Chemistry II 滾動角 一般認為，接觸角越大其表面疏水性也就越高。 。相對的，超疏水表面是指那些表面靜態(tài)接觸角大于 150176。相比較而言，在 Cassie狀態(tài)下，水滴以非浸潤模式接觸表面 。然而，如果根據(jù)上述模型進行數(shù)字計算，則能得到的最大的理論接觸較為 147o，其比實驗值小了很多。這些碳納米管的尺寸在 15nm到 50nm之間。相應(yīng)的，其也表現(xiàn)出了良好的超疏水性質(zhì)。□ 10μm。當間距很大時，水滴可以在膜層上停留幾秒鐘然后再擴散開來。單腿的最大支撐力是 152達因， 是昆蟲全身重量的 15倍左右 。這 一獨特的微米、納米結(jié)構(gòu)的混合存在于腿表面賦予了水黽腿超疏水性質(zhì)和驚人的斥水力 ，使得水黽能夠在水上生存。蟬的翅膀?qū)τ谟晁吐端哂谐杷头菨櫇裥裕瑫r也不會被灰塵弄臟。 “滾壓 ” 技術(shù)在聚合物表面制備柱狀結(jié)構(gòu) Materials Chemistry II 圖 表面具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的超疏水聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片：（ A）具有良好柱狀圖案化結(jié)構(gòu)的聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片；（ B）具有超疏水性質(zhì)的蟬的翅膀上納米結(jié)構(gòu)；（ C）聚丙烯腈納米纖維陣列膜層（上視圖），插圖為側(cè)視圖；（ D）具有微球以及納米纖維復合結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯膜層 表面具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的超疏水聚合物膜層 Materials Chemistry II 為了解決這一問題，基于擠出技術(shù)的模板被用作制備陣列狀聚丙烯腈納米纖維膜層。 聚合物表面的多孔結(jié)構(gòu)可以非常便利地通過利用不同聚合物在溶劑中的溶解性差異來制備。 圖 在聚電解質(zhì)改性的 ITO玻璃上通過電化學沉積制備的樹枝狀金聚集體的 SEM照片，沉積時間分別為：（ a） 2s，（ b） 50s，（ c）200s，（ d） 800s Materials Chemistry II 通過電化學沉積的方法，可以在通過聚電解質(zhì)多層膜修飾的導電 ITO玻璃基底上沉積上樹枝狀的金的聚集體。類似于荷葉，該表面的滾動角大于為 。親水性的表面的親水性和疏水表面的疏水性可以通過表面粗糙度被極大地增強。圖 通過噴涂干燥處理后得到的聚四氟乙烯包覆的銅網(wǎng)的掃描電子顯微鏡照片。 Materials Chemistry II 圖 PTFE包覆的銅網(wǎng)格以及其對水油表現(xiàn)出的極端的潤濕響應(yīng)性：（ A）包覆的銅網(wǎng)格的掃描電子顯微鏡照片，（ B）網(wǎng)格上水滴的形狀，（ C）油滴的快速滲透過程。這些新的功能和性質(zhì)可為我們的生活帶來極大的便利，同時也可大幅增加產(chǎn)品的附加值。該網(wǎng)格這種對水和油極端相反的潤濕性可以使其非常有效地實現(xiàn)油水分離。 Materials Chemistry II 圖 轉(zhuǎn)換：（ A）平面基底上水滴的形貌（上部）和使 PNIPAAm分子具有溫度響應(yīng)轉(zhuǎn)換性質(zhì)的 PNIPAAm分子間和分子內(nèi)氫鍵可逆競爭的示意圖（下部），（ B）粗糙表面的水滴形貌。上面的結(jié)果也表明， 通過改變表面的自由能，粗糙表面的潤濕性可以在較大的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。隨著電鍍時間的延長，改性后的膜層的接觸角呈增大趨勢（如圖 ）。 改善結(jié)構(gòu)提高超疏水性 Materials Chemistry II 自組裝技術(shù)提供了一種可行的通過化學方法來改變固體表面性質(zhì)的途徑，其同樣可以方便地被用作調(diào)節(jié)表面的自由能。而平面膜層接觸角只有 177。 然而，通過這種方法將納米柱的尺寸僅進一步減小時 ，其接觸角卻很難進一步減小 。這樣，一種規(guī)整的六方柱狀排列便在聚合物表面產(chǎn)生（圖 ）。根據(jù)cassie潤濕模型，這樣的微觀結(jié)構(gòu)可以被看作是固體和氣體（空氣）組成的混合表面。 （ B）水黽腿上無數(shù)取向的紡錘形剛毛的掃描電子顯微鏡照片， 插圖為單根剛毛上的納米尺度的凹槽結(jié)構(gòu) Materials Chemistry II 圖 177。有趣的是，水在這些表面的潤濕性和擴展行為和基底地上柱狀排列的間距密切相關(guān)。這種表面結(jié)構(gòu)同樣表現(xiàn)出了類似于稻葉的潤濕性，證明了各向異性的分級微結(jié)構(gòu)確實對表面的性質(zhì)有著很大的影響。稻葉的各向異性去潤濕現(xiàn)象就是一個很好的例子。 Materials Chemistry II 為了探索微納米分級結(jié)構(gòu)對接觸角和滾動角的影響，具有和沒有這種分級結(jié)構(gòu)的兩種碳納米管陣列膜層被用做對比研究。根據(jù) Barthlott和 Neinhuis的研究表明，其較大的接觸角主要是由于荷葉表面的植物蠟以及微米尺度的乳突結(jié)構(gòu)的貢獻。對于Wenzel狀態(tài)，水滴以浸潤模式接觸表面，就像是 “ 釘 ” 在表面上，表現(xiàn)出了極大的接觸角滯后。即使僅僅通過高表面能的物質(zhì)修飾，有些表面也能表現(xiàn)出超親水性質(zhì)。對于固體表面來說，一般按照其自由能的大小可以分為親水表面和疏水表面。如圖所示，滾動角的定義為一定質(zhì)量的水滴在傾斜表面開始滾動時的臨界角度。特別地， θ=0o為完全潤濕， θ=180o為完全不潤濕。但是由于這些響應(yīng)體系過于復雜，它們很難被直接地模仿。在這些條件下，在 AcP過量10倍時，大約 35％的 ADP轉(zhuǎn)化回 ATP。 單環(huán)冠水解 ATP的機理 反應(yīng)雖然較酶慢，但鍵合力與天然體系是相當?shù)?，進行的機理也非常相似。 Materials Chemistry II 圖 ATP， ADP和 AMP的去質(zhì)子化形式 ATP， ADP以及 AMP的去質(zhì)子化形式 Materials Chemistry II 盡管 ()具有靈活的單環(huán)冠大環(huán)，但它不僅可以與 ATP牢固地鍵合，而且可以在很寬的 pH范圍內(nèi) (～ )加快水解速率，速率因子達到大約 100。由轉(zhuǎn)氨酶合成 α氨基酸的簡單模型是由吡哆胺取代的 β環(huán)糊精發(fā)展的。對硝基芳基化合物被束縛在環(huán)糊精空腔中，與Ni(Ⅱ )中心和環(huán)糊精羥基相互作用。 cAMP隨后的斷裂可以被 γCD與鈰（ IV）極好地催化。生物體系中， 3180。 這種旋轉(zhuǎn)主要是為了使環(huán)糊精羥基基團垂直于底物酯基平面， 然后再旋轉(zhuǎn)嵌入新酯基產(chǎn)物平面（見圖 ）。 Materials Chemistry II 環(huán)糊精是以陰離子化學為中心的， 而且環(huán)糊精的一個 —OH基團已經(jīng)去質(zhì)子化。環(huán)糊精有兩個不同的平面：主面和次面。很有可能酶的大小僅僅是通過折疊肽的相互作用獲得所需結(jié)合點的缺陷的立體構(gòu)型和方位需要最小的尺寸。 圖 分子內(nèi)反應(yīng)（ a）比雙分子等價反應(yīng)（ b）要快的多 （ b）酶催化機制 Materials Chemistry II 酶催化機制 酶速率催化的最后一個關(guān)鍵因素是 ， 結(jié)合底物的解溶劑化需要再次償還絡(luò)合的能量。也就是說，它變的更像是過渡態(tài)，因此降低了形成 [ES]2+所需的活化能。導致整體球形的疏水效應(yīng)非常重要，正如決定大多數(shù)有序性的靜電效應(yīng)一樣。通常以總的特定常數(shù) kcat/k11來表示。這些多肽鏈折疊成獨特構(gòu)象，產(chǎn)生結(jié)合了表面裂縫的球狀結(jié)構(gòu)。 配體 是與大分子物質(zhì)結(jié)合的原子、離子或分子。在試圖模擬生物分子的過程中，期望會產(chǎn)生一個能同時模仿自然過程所有結(jié)構(gòu)的，結(jié)合的以及催化的特點的生物體系是不合理的。例如，分子量小于2022~3000Da，極少的手性元素，即使在高溫下處理也很穩(wěn)定，在很多種溶劑中的可溶性等。 底物為參與 生化反應(yīng) 的物質(zhì) ， 可為化學元素 、 分子或化合物 ， 經(jīng) 酶 作用可形成產(chǎn)物 。它們由多肽鏈也就是蛋白質(zhì)氨基酸的聚合物組成。 一種特定酶對于競爭底物的專一性和選擇性取決于每種底物的反應(yīng)速率常數(shù) k1和 k1以及