【正文】 ↓ 切割 ↓ 燒成 圖 11 國(guó)內(nèi)常見(jiàn)堇青石陶瓷制造工藝 第 15 頁(yè) Fig. 11 The usual process of cordierite ceramics in home 氧化物高溫固相反應(yīng)法合成高純堇青石 史志銘等為了獲得堇青石含量高且具有一定孔隙率的堇青石質(zhì)耐火材料，用 X 射線(xiàn)衍射儀、掃描電鏡和熱膨脹儀等手 段研究了由氧化物粉末（ MgO、 Al2O3和 SiO2）制備堇青石陶瓷時(shí)，添加 CeO2對(duì)堇青石陶瓷相組成和性能的影響，分析了 CeO2在燒結(jié)過(guò)程中的作用機(jī)理。 以高純度的化工原料氧化物（ MgO、 Al2O3和 SiO2）高溫合成堇青石，與利用天然礦物原料高溫合成堇青石相比，合成溫度略有降低、產(chǎn)物的純度有所提高，但合成成本也明顯提高。隨后對(duì)試樣進(jìn)行熱處理：先以 20℃ /min 的升溫速度緩慢加熱至250℃，恒溫 2h，以排除凝膠中的吸附水等易揮發(fā)組分，再在 700℃下恒溫焙燒2h（ 200℃ /h）得到恒定重量的堇 青石粉末。 6H2O 和水玻璃為原料，用沉淀法對(duì) [MgAl26(OH)x]進(jìn)行包裹，可獲得無(wú)定形連續(xù)包裹層。其中尤以低熱膨脹性最為引人注目，例如，在耐火材料方面制備含有堇青石的材料，不僅具有良好的耐高溫性能，而且還有優(yōu)良的抗熱震性能，能大大延長(zhǎng)耐火材料的使用壽命，低熱膨脹堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷或者多孔陶瓷在金屬熔液的過(guò)濾，工業(yè)爐的煙氣凈化、汽車(chē)尾氣凈化等方面得也到大量使用。如引入玻璃相 ,可以適當(dāng)降低堇青石陶瓷的燒結(jié)溫度 ,拓寬其燒結(jié)溫區(qū) ,但卻提高了其熱膨脹系數(shù) ,降低了抗熱震和侵蝕的能力。 主要原料高鋁粉煤灰來(lái)自山西朔州神頭電廠，經(jīng)除碳后、研磨，過(guò) 200 目篩，取篩下部分，進(jìn)行熒光分析和 X 射線(xiàn)衍射分析以確定其化學(xué)成分。所使用的紙漿廢液由實(shí)驗(yàn)室提供，其密度為 。各 原料主要性能指標(biāo)如 表 24所示 ： 表 24 實(shí)驗(yàn)原料主要性能指標(biāo) 原料名稱(chēng) 平均粒度 (181。d 0100% （ 21） 式中 d1：煅燒后試樣長(zhǎng)度； d0：煅燒前試樣長(zhǎng)度。根據(jù)下列公式計(jì)算。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) d和 I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。 本實(shí)驗(yàn)使 用美國(guó) FEI 公司產(chǎn)的型號(hào)為 Quanta 200 的掃描電鏡儀器對(duì)部分試樣的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，了解各晶相顆粒發(fā)育及排列等狀況 。對(duì)此原料，加熱到 950℃ 左右時(shí)才開(kāi)始轉(zhuǎn)化，但是配料中的氧化鎂 ， 由于與 SiO2 的化學(xué)親和力很小，只有少量與 SiO2反 第 31 頁(yè) 應(yīng)，大部分 仍以游離狀態(tài)的 Mg O 晶體（方鎂 石 ）存在 ,對(duì)該反應(yīng)過(guò)程的解釋有以下幾個(gè)反應(yīng)： 2329 5 0232 3232 S iOOAlS iOOAl C ??? ??? ?? 鋁硅尖晶石（隱 晶質(zhì) ） 29 5 02 S iOM g OS iOM g O C ??? ??? ??（原頑火輝石） ? ? ? 22329 50232 5)232323 S iOS iOOAlOSiOAl C ???? ??? ?? 莫來(lái)石 （隱晶質(zhì)） 非晶質(zhì) 溫度繼續(xù)升高時(shí)，莫來(lái)石變成顯晶質(zhì)，非晶質(zhì) SiO2 也有變成方石英的傾向 ，這一轉(zhuǎn)變也為放熱反應(yīng)。 5 SiO2） + Al2O3 2SiO2+Fe2O3+SiO2 1200C??????? （ 2FeO 抗壓強(qiáng)度 根據(jù)公式 25計(jì)算出燒結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 33 所示： 第 30 頁(yè) 表 33 不同溫度試樣的抗壓強(qiáng)度 編號(hào) 抗壓強(qiáng)度（ MPa） 1150℃ 1200℃ 1250℃ 1270℃ 1290℃ 1310℃ Ⅰ Ⅱ 平均 圖 35 不同溫度下試樣的抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)變化 圖 由圖 35可知：試樣的抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高呈增大的趨勢(shì)，在同一溫度點(diǎn)上與上述體積密度的變化趨勢(shì)較為一致，即體積密度大的，抗壓強(qiáng)度也大，與理論相符合。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同 的信息檢測(cè)器，使選擇檢測(cè)得以實(shí)現(xiàn)。因此，當(dāng) X射線(xiàn)被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)反射面網(wǎng)的間距 d和反射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度 I/I0來(lái)表征。 4）將上述飽和試樣放入銅絲網(wǎng)籃，懸掛在注滿(mǎn)蒸餾水的容器中，稱(chēng)量飽和試樣在水中的質(zhì)量，精確至 ，記為 m3。采用游標(biāo)卡尺對(duì)壓制成型干燥后及燒成后的樣品的尺寸進(jìn)行測(cè)量。 堇青石的合成，原料中雜質(zhì)的存在，其合成的 最大量可能不在理論組成點(diǎn)，因此實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)以理論 配方 、 富 鎂 配方 (在 理論組成 基礎(chǔ)上 把氧化鎂 上調(diào) 4%)、缺 鎂 配方 （ 在理論配方基礎(chǔ)上把氧化鎂的用量 下降 4%） 。通過(guò)熒光分析和 X 射線(xiàn)衍射儀的分析，得出所用燒結(jié)鎂砂的化學(xué)組成。 第 19 頁(yè) 2 實(shí)驗(yàn)方案及內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)原料的選擇 由于高鋁粉煤灰的主體成分接近高嶺土，因而制備堇青石時(shí)需要另外引進(jìn)燒結(jié)鎂砂和硅微粉。 堇青石陶瓷制備中存在的問(wèn)題 通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn) ,堇青石陶瓷的合成與制備主要存在以下幾方 第 18 頁(yè) 面的問(wèn)題 : (1)工業(yè)化的堇青石陶瓷制備方法 ,多以高嶺土、滑石或純組分氧化物為原料 ,采用高溫固相反應(yīng)合成 [20]。不足之處是生成成本高。缺點(diǎn)是：所用原料 大多數(shù)是有機(jī)化合物，成本較高，多用于實(shí)驗(yàn)室。隨后，將計(jì)量的鋁－鎂復(fù)合醇鹽加入到 TEOS 溶液，加熱至 60℃，緩慢滴入蒸餾水，控制 H2O/OR(R=Pr＋Et)的摩爾比為 。 張效峰等分析研 究了三種礦化劑（ A 含鈣、 B含鉀、 C 堇青石微粉）對(duì)“輕燒氧化鎂－工業(yè)氧化鋁－硅石”系統(tǒng)合成堇青石的礦化機(jī)理，合成出了晶體發(fā)育良好、外觀潔白、熱膨脹系數(shù) 106/K、主晶相含量＞ 90％的堇青石熟料。 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷汽車(chē)尾氣凈化器用催化劑載體是一種新的環(huán)保產(chǎn)品， 工藝復(fù)雜、 技術(shù)水平 要求高、有著較好的市場(chǎng)前景。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低，存在的問(wèn)題是累托石礦物為較為罕見(jiàn)的礦物，我國(guó)只有湖南的和未陽(yáng)、湖北鐘祥和廣西堡相等地有一定量產(chǎn)出，且含有較多的雜質(zhì)，合成的堇青石純度相對(duì)較低，使應(yīng)用范圍受到一定的限制。Al2O3（鎂鋁尖晶石）中間相。不管是在堇青石計(jì)量組成點(diǎn)，還是在偏鎂組成點(diǎn)，使用接近純滑石化學(xué)組成、雜質(zhì) （ Ca O、 R2O、 Fe2O3） 含量小的滑石，以及反應(yīng)活性高的氧化鋁微粉均有利于堇青石 的合成，降低熱膨脹率。氧化鋁微粉的活性對(duì)合成堇青石的熱膨脹性能亦有影響。其中 Al 2 O 3 與 SiO 2 或 Al2O3 與 MgO 的質(zhì)量比的增大有利于堇青石材料顯微結(jié)構(gòu)的改善和高溫性能的提高。煅燒了的坯體在更高的溫度下(1455℃ )，則可直接得到穩(wěn)定的α 堇青石。 有研究指出，當(dāng)原料中含有少量的堿族金屬（如 Na、 K 等）時(shí)，煅燒溫度會(huì)有所降低，但會(huì)使獲得的合成堇青石的熱膨脹系數(shù)增大， 抗熱震性下降， 若使用高純度原料可以降低雜質(zhì)的影響，但是會(huì)增加生產(chǎn)成本。這些研究引發(fā)了 200 多項(xiàng)關(guān)于該物質(zhì)本身即相關(guān)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工藝的專(zhuān)利注冊(cè)，堇青石陶瓷開(kāi)始獲得廣泛的應(yīng)用，也隨之產(chǎn)生了諸多以堇青石為基體的復(fù)合材料。由于在印度的 Bakaro 煤田的熔融沉積物中發(fā)現(xiàn)了α 型的晶體，他們建議α 型命名為印度石。這樣，沿 c軸方向上下迭置的六元環(huán)內(nèi)便形成了一個(gè)空腔，離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹， 因而熱膨脹系數(shù)較小。本項(xiàng) 第 7 頁(yè) 研究的主要目的即是探索一種能夠保持堇青石陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，克服上述不足的制備技術(shù)，為推動(dòng)堇青石陶瓷材料的更大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用提供所需的技術(shù)條件。 堇青石蜂窩陶瓷主要應(yīng)用于環(huán)境溫度急劇變化的場(chǎng)合 (如作為汽車(chē)尾氣催化凈化器載體 )，這與其具有優(yōu)良的抗熱震性能 (抗熱 沖擊性能 )是密不可分的。在熱移動(dòng)速度大的時(shí)候，熱膨脹系數(shù)對(duì)材料的抗熱沖擊起決定作用 [6] 。陶瓷的耐高溫、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在現(xiàn)代工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于各種高溫環(huán)境中。h),以及煤的發(fā)熱效率 40%計(jì)算 ,估計(jì)粉煤灰排放量達(dá) ~ 億 t。 據(jù)悉，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院課題組，日前已成功地利用粉煤灰為主要原料制備出具有優(yōu)良抗熱震性能的堇青石微晶玻璃材料。 .抗壓強(qiáng)度，體積收縮率，體積密度，隨溫度的 升高 而增大；氣孔率，吸水率則隨溫度的升高而降低；線(xiàn)膨脹系數(shù)先隨溫度升高 而 降低，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1200℃ 時(shí)，線(xiàn)膨 脹系數(shù)略有提升 。試樣通過(guò)壓力成型機(jī)進(jìn)行壓制成型，成型壓力為 120MPa 。 linear expansion coefficient of the first with temperature decreases when the sintering temperature reaches 1200 ℃ , the linear expansion coefficient of a slight increase. Key Words:cordierite, microstructure, ceramic materials, the thermal expansion coefficient 第 3 頁(yè) 目錄 Abstract ...........................................................................................................................2 1緒 論 ...........................................................................................................................4 研究目的及意義 [3]..............................................................................................5 ............................................................................7 堇青石材料的制備 ..............................................................................................9 天然礦物高溫固相反應(yīng)合成堇青石 .......................................................... 11 氧化物高溫固相反應(yīng)法合成高純堇青石 ................................................... 15 濕化學(xué)法合成高純堇青石粉體 ................................................................. 15 堇青石陶瓷材料的應(yīng)用 ..................................................................................... 17 堇青石陶瓷制備中存在的問(wèn)題 .......................................................................... 17 2 實(shí)驗(yàn)方案及內(nèi)容 ..............................