【正文】 Si 原子的有序程度，斜方晶系中 Al、 Si 原子完全有序排列。這樣，沿 c軸方向上下迭置的六元環(huán)內(nèi)便形成了一個(gè)空腔，離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹， 因而熱膨脹系數(shù)較小。 1918 年，Rankin 和 Merwin 在研究 Mg O－ Al 2 O 3－ Si O 2 三元系統(tǒng)的過(guò)程中，合成了α型三元化合 物，并認(rèn)為α 型與 Morozewicz 合成的堇青石相同，與天然堇青石也相同。由于在印度的 Bakaro 煤田的熔融沉積物中發(fā)現(xiàn)了α 型的晶體，他們建議α 型命名為印度石。后來(lái)， 等人又先后在擴(kuò)大堇青石煅燒溫度范圍，滑石的代用品（綠泥石，菱鎂礦和低等級(jí)石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加鋯英石、 BaCOPbSi長(zhǎng)石和 Si C 等對(duì)合成堇青石煅燒性能、電性能、熱膨脹及礦物組成等諸方面的影響。這些研究引發(fā)了 200 多項(xiàng)關(guān)于該物質(zhì)本身即相關(guān)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工藝的專利注冊(cè)，堇青石陶瓷開(kāi)始獲得廣泛的應(yīng)用，也隨之產(chǎn)生了諸多以堇青石為基體的復(fù)合材料。 因此制造堇青石陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的無(wú)機(jī)耐熱材料，包括滑石、高嶺土或粘土以及氧化鋁等。 有研究指出，當(dāng)原料中含有少量的堿族金屬（如 Na、 K 等）時(shí)，煅燒溫度會(huì)有所降低，但會(huì)使獲得的合成堇青石的熱膨脹系數(shù)增大， 抗熱震性下降， 若使用高純度原料可以降低雜質(zhì)的影響，但是會(huì)增加生產(chǎn)成本。水解法通常采用硅酸乙脂和鋁或鎂的醇化物及硝酸鹽。煅燒了的坯體在更高的溫度下(1455℃ )，則可直接得到穩(wěn)定的α 堇青石。鐘祥縣于 1989 年建成了年產(chǎn) 萬(wàn) t的選廠，主要生產(chǎn)鉆井泥漿用累托石粘土，純度較低，僅為 70%左右，導(dǎo)致改工藝應(yīng)用有一定的局限性。其中 Al 2 O 3 與 SiO 2 或 Al2O3 與 MgO 的質(zhì)量比的增大有利于堇青石材料顯微結(jié)構(gòu)的改善和高溫性能的提高。原因之一是，在堇青石的反應(yīng)燒成過(guò)程中，原料中所含的雜質(zhì) K + 、 Na + 、 Ca 2+ 和 Fe 2+ 便會(huì)以填隙原子的形式存在于堇青石晶體的六元環(huán)空腔中，從而就造成在較低的溫度下，晶體的 c 軸方向不僅不能收縮，反而開(kāi)始膨脹；此外，當(dāng)原料中 K + 、 Na + 雜質(zhì)等強(qiáng)熔劑過(guò)多存在時(shí)，就會(huì)使 Mg OAl 2 O 3 Si O 2 三元系統(tǒng)的共熔點(diǎn)降低很多，生成液相較多， 從而使得最終制品中玻璃相增多， 由于玻璃相的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于堇青石的熱膨脹系數(shù)，于是增加了產(chǎn)品的熱膨脹率。氧化鋁微粉的活性對(duì)合成堇青石的熱膨脹性能亦有影響。研究和應(yīng)用最多的是“高嶺土－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)，以及“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－滑石”、“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－石英”、“累托石－滑石－氧化鋁”、“高嶺石－氫氧化鎂”、“綠泥石－滑石－高嶺石－氧化鋁”、“葉臘石－鋁礬土－菱鎂礦－滑石”系統(tǒng)合成堇青石的研究。不管是在堇青石計(jì)量組成點(diǎn)，還是在偏鎂組成點(diǎn)，使用接近純滑石化學(xué)組成、雜質(zhì) （ Ca O、 R2O、 Fe2O3） 含量小的滑石，以及反應(yīng)活性高的氧化鋁微粉均有利于堇青石 的合成，降低熱膨脹率。其中 Al2O3/SiO2或 Al2O3/Mg O的質(zhì)量比的增大有利于改善堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和提高其高溫性能。Al2O3（鎂鋁尖晶石）中間相。實(shí)驗(yàn)表明選擇高嶺石含量高和堿金屬氧化物及氧化鐵含量低的煤矸石及高純菱鎂礦可以合成出高質(zhì)量的堇青石熟料，其堇青石的含量可達(dá) 95%以上，最佳煅燒溫度為 1400℃，保溫 10h， 第 13 頁(yè) 降溫過(guò)程中在 1350℃再保溫 10h。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低，存在的問(wèn)題是累托石礦物為較為罕見(jiàn)的礦物，我國(guó)只有湖南的和未陽(yáng)、湖北鐘祥和廣西堡相等地有一定量產(chǎn)出，且含有較多的雜質(zhì)，合成的堇青石純度相對(duì)較低，使應(yīng)用范圍受到一定的限制。配方中 SiO2/ Al2O3， 和 SiO2/MgO 應(yīng)大于堇青石的理論組成比值。 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷汽車尾氣凈化器用催化劑載體是一種新的環(huán)保產(chǎn)品， 工藝復(fù)雜、 技術(shù)水平 要求高、有著較好的市場(chǎng)前景。隨 CeO2含量增加，陶瓷的致密度、彎曲強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)逐漸升高。 張效峰等分析研 究了三種礦化劑（ A 含鈣、 B含鉀、 C 堇青石微粉）對(duì)“輕燒氧化鎂－工業(yè)氧化鋁－硅石”系統(tǒng)合成堇青石的礦化機(jī)理，合成出了晶體發(fā)育良好、外觀潔白、熱膨脹系數(shù) 106/K、主晶相含量＞ 90％的堇青石熟料。特點(diǎn)是以液體化學(xué)試劑（或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┗蛉苣z為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體。隨后，將計(jì)量的鋁－鎂復(fù)合醇鹽加入到 TEOS 溶液，加熱至 60℃，緩慢滴入蒸餾水，控制 H2O/OR(R=Pr＋Et)的摩爾比為 。整個(gè)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)尖晶石或莫來(lái)石等夾雜相，這與以無(wú)機(jī)鹽為鎂和（或）鋁原料的過(guò)程相比，不但結(jié)晶過(guò)程簡(jiǎn)單，而且相轉(zhuǎn)變溫度較低。缺點(diǎn)是：所用原料 大多數(shù)是有機(jī)化合物，成本較高，多用于實(shí)驗(yàn)室。鎂鋁氧化物可促進(jìn)基體中無(wú)定形 SiO2向方石英的轉(zhuǎn)化。不足之處是生成成本高。同時(shí)，在電子封裝材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷電路板、低溫?zé)彷椛洳牧系雀咝录夹g(shù)領(lǐng)域也頗受青睞。 堇青石陶瓷制備中存在的問(wèn)題 通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn) ,堇青石陶瓷的合成與制備主要存在以下幾方 第 18 頁(yè) 面的問(wèn)題 : (1)工業(yè)化的堇青石陶瓷制備方法 ,多以高嶺土、滑石或純組分氧化物為原料 ,采用高溫固相反應(yīng)合成 [20]。 (2)對(duì)于堇青石陶瓷的研究 ,要么以降低堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)和改善各向異性的熱效應(yīng)為主要目 標(biāo) ,而忽視了對(duì)其強(qiáng)度、剛度和硬度的研究 ,如已報(bào)道的有關(guān)離子摻雜改性研究中 ,基本上都沒(méi)有對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行研究 。 第 19 頁(yè) 2 實(shí)驗(yàn)方案及內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)原料的選擇 由于高鋁粉煤灰的主體成分接近高嶺土，因而制備堇青石時(shí)需要另外引進(jìn)燒結(jié)鎂砂和硅微粉。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通常高鋁粉煤灰中主要是玻璃體，但晶體物質(zhì)的含量也比較高，范圍在 11%~48%。通過(guò)熒光分析和 X 射線衍射儀的分析，得出所用燒結(jié)鎂砂的化學(xué)組成。 表 21 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)組成（ wt％） 組成 原料 Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 CaO TiO2 粉煤灰 鎂砂 硅微粉 — — — — — — 96 注：各成分的百分含量均已換算成百分制， 其它微量成分可 以忽略不計(jì)，在此就不一一列出了。 堇青石的合成，原料中雜質(zhì)的存在，其合成的 最大量可能不在理論組成點(diǎn)，因此實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)以理論 配方 、 富 鎂 配方 (在 理論組成 基礎(chǔ)上 把氧化鎂 上調(diào) 4%)、缺 鎂 配方 （ 在理論配方基礎(chǔ)上把氧化鎂的用量 下降 4%） 。裝入保鮮袋， 然后用 TYE300B 型壓力試驗(yàn)機(jī)，在120KN 的壓力下壓制成 Φ36㎜ 36 ㎜圓柱狀試樣， 壓力增加先慢后快。采用游標(biāo)卡尺對(duì)壓制成型干燥后及燒成后的樣品的尺寸進(jìn)行測(cè)量。刷去試樣表面的灰塵和細(xì)碎顆粒，置于烘箱中在 120℃下烘干至恒重，然后取出放在干燥器中。 4）將上述飽和試樣放入銅絲網(wǎng)籃，懸掛在注滿蒸餾水的容器中，稱量飽和試樣在水中的質(zhì)量，精確至 ，記為 m3。 抗壓強(qiáng)度測(cè)試 以 177。因此，當(dāng) X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)反射面網(wǎng)的間距 d和反射線的相對(duì)強(qiáng)度 I/I0來(lái)表征。 第 24 頁(yè) 掃描電鏡觀察 掃描電子顯微鏡的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同 的信息檢測(cè)器，使選擇檢測(cè)得以實(shí)現(xiàn)。利用公式 21計(jì)算體積 收縮 率， 不同溫度下理論配方的體積收縮率計(jì)算 結(jié)果如表31所示 ，并畫(huà)出不同溫度下試樣的體積收縮率曲線變化圖如圖 31： 表 31 不同溫度下燒結(jié)燒結(jié)理論配方下的試樣的體積收縮率 溫度（℃） 干燥后平均直徑（ mm） 燒成后平均直徑（ mm） 體積收縮率（ %） 1150 1200 1250 1270 1290 1310 圖 31 不同溫度下試樣的體積收縮率曲線變化圖 第 28 頁(yè) 從圖 31中可以看出，從 1150℃到 1310℃下，隨著溫度的升高，試樣的體積收縮率不斷增加。 抗壓強(qiáng)度 根據(jù)公式 25計(jì)算出燒結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 33 所示： 第 30 頁(yè) 表 33 不同溫度試樣的抗壓強(qiáng)度 編號(hào) 抗壓強(qiáng)度（ MPa） 1150℃ 1200℃ 1250℃ 1270℃ 1290℃ 1310℃ Ⅰ Ⅱ 平均 圖 35 不同溫度下試樣的抗壓強(qiáng)度曲線變化 圖 由圖 35可知：試樣的抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高呈增大的趨勢(shì)，在同一溫度點(diǎn)上與上述體積密度的變化趨勢(shì)較為一致，即體積密度大的，抗壓強(qiáng)度也大，與理論相符合。 2SiO2+Mg2O3+SiO2 1200C??????? （ 2MgO 2SiO2+Fe2O3+SiO2 1200C??????? （ 2FeO Al2O3 （鎂鋁尖晶石） 1200℃ 左右時(shí)堇青石 相 開(kāi)始出現(xiàn) ； 溫度繼續(xù)升高 ， 堇青石的生成量增多，氧化鎂、 氧化鋁 和非晶質(zhì) SiO2隨反應(yīng)進(jìn)行而減少，同時(shí) 鎂鋁 尖晶石也同非晶質(zhì)SiO2 反應(yīng)合成堇青石，使鎂鋁尖晶石的量減少 ； 同時(shí)鎂鋁尖晶與 石 藍(lán)晶石 及非晶質(zhì) SiO2進(jìn)一步反應(yīng)生成堇青石， 藍(lán)晶 石相消失，其反應(yīng)式如下： 第 32 頁(yè) ? ?12502 3 2 2 3 5 1 825 CM g O A l O S iO M g A l A lS i O??? ? ?????（堇青石） ? ?12502 3 2 3 2 2 2 3 5 1 824 CM g O A l O A l O S iO S iO M g A l A lS i O??? ? ? ? ????? （堇青石） 從衍射圖譜的衍射強(qiáng)度縱向分析得到以下結(jié)論：隨著溫度的升高堇青石的 合成量逐漸增大，直至 1290℃基本反應(yīng)完全，由此可以確定最佳燒結(jié)溫度為 1290℃。 5 SiO2） + Al2O3 5 SiO2） + Al2O3對(duì)此原料，加熱到 950℃ 左右時(shí)才開(kāi)始轉(zhuǎn)化，但是配料中的氧化鎂 ， 由于與 SiO2 的化學(xué)親和力很小，只有少量與 SiO2反 第 31 頁(yè) 應(yīng)，大部分 仍以游離狀態(tài)的 Mg O 晶體（方鎂 石 ）存在 ,對(duì)該反應(yīng)過(guò)程的解釋有以下幾個(gè)反應(yīng)： 2329 5 0232 3232 S iOOAlS iOOAl C ??? ??? ?? 鋁硅尖晶石（隱 晶質(zhì) ） 29 5 02 S iOM g OS iOM g O C ??? ??? ??（原頑火輝石） ? ? ? 22329 50232 5)232323 S iOS iOOAlOSiOAl C ???? ??? ?? 莫來(lái)石 （隱晶質(zhì)） 非晶質(zhì) 溫度繼續(xù)升高時(shí)，莫來(lái)石變成顯晶質(zhì)，非晶質(zhì) SiO2 也有變成方石英的傾向 ，這一轉(zhuǎn)變也為放熱反應(yīng)。溫度為 1190℃時(shí)，試樣的體 積收縮率最大。 本實(shí)驗(yàn)使 用美國(guó) FEI 公司產(chǎn)的型號(hào)為 Quanta 200 的掃描電鏡儀器對(duì)部分試樣的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，了解各晶相顆粒發(fā)育及排列等狀況 。同時(shí)，也可產(chǎn)生電子 空穴對(duì)、晶格振動(dòng)（聲子 )、電子振蕩（等離子體）。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) d和 I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因