【正文】 細粉碎 有機添加劑→ ↓ 混料 潤滑劑固化劑等→ ↓ ←水 練泥 ↓ 陳腐 ↓ 成型 ↓ 微波（或遠紅外）干燥 ↓ 切割 ↓ 燒成 圖 11 國內(nèi)常見堇青石陶瓷制造工藝 第 15 頁 Fig. 11 The usual process of cordierite ceramics in home 氧化物高溫固相反應法合成高純堇青石 史志銘等為了獲得堇青石含量高且具有一定孔隙率的堇青石質(zhì)耐火材料，用 X 射線衍射儀、掃描電鏡和熱膨脹儀等手 段研究了由氧化物粉末（ MgO、 Al2O3和 SiO2）制備堇青石陶瓷時，添加 CeO2對堇青石陶瓷相組成和性能的影響，分析了 CeO2在燒結過程中的作用機理。 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷汽車尾氣凈化器用催化劑載體是一種新的環(huán)保產(chǎn)品， 工藝復雜、 技術水平 要求高、有著較好的市場前景。根據(jù)相關文獻， 成型過程對于成品的若膨脹系數(shù)亦有較大的影響， 以堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷為例，現(xiàn)有蜂窩陶瓷成形方法有多種，如熱壓注法、等靜壓法、擠出法等。配方中 SiO2/ Al2O3， 和 SiO2/MgO 應大于堇青石的理論組成比值。結果表明，用綠泥石部分取代滑石能夠拓寬堇青石材料的燒成溫度范圍（ 1290～ 1350℃），降低燒成溫度，得到高溫力學性能穩(wěn)定的堇青石材料。 這種方法的優(yōu)點是合成溫度低，存在的問題是累托石礦物為較為罕見的礦物，我國只有湖南的和未陽、湖北鐘祥和廣西堡相等地有一定量產(chǎn)出，且含有較多的雜質(zhì)，合成的堇青石純度相對較低，使應用范圍受到一定的限制。結果表明，由于累托石具有很特殊的晶體結構、礦物組成及化學組成，有利于堇青石的合成。實驗表明選擇高嶺石含量高和堿金屬氧化物及氧化鐵含量低的煤矸石及高純菱鎂礦可以合成出高質(zhì)量的堇青石熟料，其堇青石的含量可達 95%以上，最佳煅燒溫度為 1400℃，保溫 10h， 第 13 頁 降溫過程中在 1350℃再保溫 10h。合成溫度較低是該系統(tǒng)特點。Al2O3（鎂鋁尖晶石）中間相。劉宣勇、武秀蘭等采用該系統(tǒng)在 1380℃ （ 2h） 合成了純度較高的堇青石，并對合成機理進行了研究。其中 Al2O3/SiO2或 Al2O3/Mg O的質(zhì)量比的增大有利于改善堇青石材料的顯微結構和提高其高溫性能。 代剛斌 [19]等研究了化學組成對該系統(tǒng)合成堇青石的顯微結構和高溫性能的影響。不管是在堇青石計量組成點，還是在偏鎂組成點，使用接近純滑石化學組成、雜質(zhì) （ Ca O、 R2O、 Fe2O3） 含量小的滑石，以及反應活性高的氧化鋁微粉均有利于堇青石 的合成，降低熱膨脹率。使用 X射線熒光分析和 X射線衍射分析確定了其化學組成和晶相組成，并測定了熱膨脹率。研究和應用最多的是“高嶺土－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)，以及“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－滑石”、“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－石英”、“累托石－滑石－氧化鋁”、“高嶺石－氫氧化鎂”、“綠泥石－滑石－高嶺石－氧化鋁”、“葉臘石－鋁礬土－菱鎂礦－滑石”系統(tǒng)合成堇青石的研究。此外，引入非晶態(tài)石英亦可以促進該合成反應， 提高產(chǎn)品質(zhì)量。氧化鋁微粉的活性對合成堇青石的熱膨脹性能亦有影響。以制備蜂窩陶瓷為例，在擠 出坯體時，泥料在擠出方向上的流動屬于不均勻流動，其顆粒間受相互剪切力作用，使片狀顆粒在蜂窩壁內(nèi)平面性取向，從而平行于蜂窩成型體間壁平面方向。原因之一是，在堇青石的反應燒成過程中，原料中所含的雜質(zhì) K + 、 Na + 、 Ca 2+ 和 Fe 2+ 便會以填隙原子的形式存在于堇青石晶體的六元環(huán)空腔中，從而就造成在較低的溫度下，晶體的 c 軸方向不僅不能收縮，反而開始膨脹；此外，當原料中 K + 、 Na + 雜質(zhì)等強熔劑過多存在時，就會使 Mg OAl 2 O 3 Si O 2 三元系統(tǒng)的共熔點降低很多，生成液相較多， 從而使得最終制品中玻璃相增多， 由于玻璃相的熱膨脹系數(shù)遠大于堇青石的熱膨脹系數(shù)，于是增加了產(chǎn)品的熱膨脹率。 [13]在使用滑石、 高嶺土與氧化鋁體系合成堇青石的工藝中， 好品質(zhì)的滑石和高嶺土可改善制品的晶相組成，促進堇青石的生成，減小制品中頑火輝石的含量，從而 第 11 頁 降低熱膨脹率。其中 Al 2 O 3 與 SiO 2 或 Al2O3 與 MgO 的質(zhì)量比的增大有利于堇青石材料顯微結構的改善和高溫性能的提高。 代剛斌等以高嶺土、 粘土、 滑石及氧化鋁微粉為原料合成了具有良好高溫性能的堇青石陶瓷。鐘祥縣于 1989 年建成了年產(chǎn) 萬 t的選廠，主要生產(chǎn)鉆井泥漿用累托石粘土，純度較低，僅為 70%左右，導致改工藝應用有一定的局限性。 [13] 由于累托石是一種較稀有的礦物，目前國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的累托石工業(yè)礦床不多，世界上僅有五個累托石床，有關礦石的工業(yè)利用技術資料和專利更不多見。煅燒了的坯體在更高的溫度下(1455℃ )，則可直接得到穩(wěn)定的α 堇青石。用這些粉末合成堇青石時，隨粉末的混合程度不同而有不同的反應過程。水解法通常采用硅酸乙脂和鋁或鎂的醇化物及硝酸鹽。 國外研究者一般以高純度的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等原材料來合成堇青石，或者使用正硅酸乙脂、硝酸鋁和硝酸鎂通過溶膠凝膠法合成。 有研究指出，當原料中含有少量的堿族金屬（如 Na、 K 等）時，煅燒溫度會有所降低，但會使獲得的合成堇青石的熱膨脹系數(shù)增大， 抗熱震性下降， 若使用高純度原料可以降低雜質(zhì)的影響，但是會增加生產(chǎn)成本。 為降低合成在燒制過程中形成合成堇青石的熱膨脹系數(shù)， 選定適當?shù)纳辖M成是很重要的， 通常合成堇青石的原料配比均根據(jù)堇青石相圖得出，該組成區(qū)域在 SiO2 Al2O3Mg O 系相圖中以堇青石結晶相組成點 (2MgO2Al2O3 5SiO 2 )為中心的狹小組成范圍，有資料顯示，若其化學組成點在分別靠近富 MgO 側(cè)、富 Al2O3側(cè)的若干組成 點，則堇青石陶瓷將有更低的熱膨脹系數(shù)。 因此制造堇青石陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的無機耐熱材料，包括滑石、高嶺土或粘土以及氧化鋁等。目前，世界上以美國，德國，日本的堇青石產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)。這些研究引發(fā)了 200 多項關于該物質(zhì)本身即相關產(chǎn)品開發(fā)工藝的專利注冊，堇青石陶瓷開始獲得廣泛的應用，也隨之產(chǎn)生了諸多以堇青石為基體的復合材料。實際生產(chǎn)中，隨著研究成果的不斷涌現(xiàn)，堇青石制品的質(zhì)量不斷提高。后來， 等人又先后在擴大堇青石煅燒溫度范圍，滑石的代用品（綠泥石，菱鎂礦和低等級石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加鋯英石、 BaCOPbSi長石和 Si C 等對合成堇青石煅燒性能、電性能、熱膨脹及礦物組成等諸方面的影響。[10][11] 之后大量研究人員對堇青石的性能進行了深入的研究，尤其是堇青石良好的熱穩(wěn)定性和低的膨脹系數(shù)倍受關注。由于在印度的 Bakaro 煤田的熔融沉積物中發(fā)現(xiàn)了α 型的晶體，他們建議α 型命名為印度石。 Karkhanavala 和 Hummel（ 1952 年 ）認為，只有α 堇青石與天然堇青石（正交晶系）相同， Yoder 在 830℃ 以下合成的類似晶體代表了一種新型的 Mg 2 Al 4 Si 5 O18， 稱為β 堇青石。 1918 年，Rankin 和 Merwin 在研究 Mg O－ Al 2 O 3－ Si O 2 三元系統(tǒng)的過程中，合成了α型三元化合 物，并認為α 型與 Morozewicz 合成的堇青石相同，與天然堇青石也相同。 [7 [8] [9] 工業(yè)上人 工合成的堇青石陶瓷的主晶相大都為過渡型（也稱混合型）堇青石，即同時含有 α堇青石和 β堇青石的混合型堇青石。這樣，沿 c軸方向上下迭置的六元環(huán)內(nèi)便形成了一個空腔，離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結構空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹， 因而熱膨脹系數(shù)較小。六方晶系的堇青石其六元環(huán)內(nèi)徑為 。從原子排布來看， α堇青石和 β堇青石的區(qū)別在于 Al、 Si 原子的有序程度，斜方晶系中 Al、 Si 原子完全有序排列。高溫堇青石也稱印度石，天然產(chǎn)出很少只在印度少有發(fā)現(xiàn)而得名，屬于六方晶系、六元環(huán)狀硅酸鹽晶體，空間群為 P6/mcc，晶胞參數(shù)為： a=， c=，高溫穩(wěn)定； β型低溫堇青石屬斜方晶系，低溫穩(wěn)定，在 1450℃ 緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)?α型； γ型 ，低溫亞穩(wěn)定，僅在相當于堇青石成分的玻璃體在 850925℃ 發(fā)生重結晶時生成，在 925~1150℃ 長時間保溫則可慢慢轉(zhuǎn)化為 α堇青石或 β堇青石，但這種轉(zhuǎn)化是不可逆的 。本項 第 7 頁 研究的主要目的即是探索一種能夠保持堇青石陶瓷材料的優(yōu)點，克服上述不足的制備技術，為推動堇青石陶瓷材料的更大規(guī)模的工業(yè)化應用提供所需的技術條件。該方法具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點。 在借鑒國內(nèi)外科研成果的基礎上，從材料設計的角度出發(fā)，研究低溫煅燒和添加劑對堇青石陶瓷性能，特別是對熱膨脹性能的影響，為制備高性能的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷提供參考 [5]。其中，材料的熱膨脹系數(shù)是關鍵因素之一，特別是在熱流速率較大的環(huán)境里，抗熱沖擊性能的優(yōu)劣主要取決于熱膨脹系數(shù)的大小。 堇青石蜂窩陶瓷主要應用于環(huán)境溫度急劇變化的場合 (如作為汽車尾氣催化凈化器載體 )，這與其具有優(yōu)良的抗熱震性能 (抗熱 沖擊性能 )是密不可分的。目前工業(yè)上普遍使用的天然礦物高溫合成堇青石制備工藝的能源消耗大，成本高，對設備要求高。 近年來，各種小型換熱器和汽車排氣用的催化劑載體的開發(fā)應用，使低熱膨脹的堇青石陶瓷材料受到人們極大的關注。 從室溫 1000℃的熱膨脹系數(shù)小于 210 6 ℃ 1 的陶瓷材料，有石英玻璃、鋰輝石、堇青石、磷酸鋯以及鈦酸鋁等。在熱移動速度大的時候，熱膨脹系數(shù)對材料的抗熱沖擊起決定作用 [6] 。在高溫環(huán)境中，尤其是伴隨有急劇的加熱和冷卻的高溫環(huán)境，需要材料具有良好的抗熱震性能，這種情況下一般的陶瓷材料就難以勝任。 陶瓷材料大多數(shù)為脆性材料，抗熱震性能較差，而抗熱震性能的優(yōu)劣與材料的熱膨脹系數(shù)密切相關，熱膨脹系數(shù)愈小，其耐熱沖擊能力愈強 [4]。目前陶瓷材料不僅在鋼鐵工業(yè)、汽車工業(yè)、原子工業(yè)、切削刀具工業(yè)部門，在生物以及日常生活等領域也廣泛被應用，尤其是在高溫、耐磨、腐蝕性等苛刻環(huán)境中更是大顯身手。陶瓷的耐高溫、耐磨損等優(yōu)點，已經(jīng)在現(xiàn)代工業(yè)中被廣泛應用于各種高溫環(huán)境中。 從而對堇青石陶瓷的合成有進一步的了解和認識。因此， 本文利用高鋁粉煤灰制備膨脹系數(shù)較低的堇青石陶瓷材料， 研究低膨脹系數(shù)的堇青石陶瓷已成為比較熱點的課題 。因此 ,如何更高效地利 第 5 頁 用粉煤灰成為近年來國內(nèi)十分關注的重要問題 [2]。h),以及煤的發(fā)熱效率 40%計算 ,估計粉煤灰排放量達 ~ 億 t。據(jù)報道 , 2021 年底全國火力發(fā)電總量為 kW據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計 ,2021年全國原煤產(chǎn)量已達 億 t，比 2021 年的 億 t 增長 %,年均煤炭產(chǎn)量漲幅達 %，煤炭在我國一次性能源生產(chǎn)和消費結構中的比重分別占 76%和69%。 粉煤灰主要來自以煤粉為原料的熱電廠和城市集中供熱鍋爐。 據(jù)悉，中國地質(zhì)大學材料科學與化學工程學院課題組，日前已成功地利用粉煤灰為主要原料制備出具有優(yōu)良抗熱震性能的堇青石微晶玻璃材料。粉煤灰為火 力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，它占用耕地、污染空氣，是世界各國亟待解決的環(huán)境問題。 人們多采用高嶺石、滑石等礦物原料和工業(yè)氧化鋁來合成堇青石陶瓷。 porosity, water absorption with the sintering temperature is decreased。 .抗壓強度，體積收縮率，體積密度，隨溫度的 升高 而增大；氣孔率，吸水率則隨溫度的升高而降低；線膨脹系數(shù)先隨溫度升高 而 降低，當燒結溫度達到 1200℃ 時，線膨 脹系數(shù)略有提升 。 實驗結果表明： 以粉煤灰、 硅微粉 和 工業(yè)燒結 鎂砂為原材料， 通過對燒結體進行 X射線衍射（ XRD）和掃描電子顯微鏡（ SEM）分析，發(fā)現(xiàn) 成功合成了堇青石陶瓷材料 。 燒 結 試 樣 分 別 在1150℃ ,1200℃ ,1250℃ ,1270℃ ,1290℃ ,1