【正文】 ， H2 32 90%?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。 目前因甲醇利潤高，投資者對大型甲醇項(xiàng)目十分關(guān)注，特別是煤產(chǎn)地和天然氣產(chǎn)地 ,在積極研究建設(shè)大型甲醇項(xiàng)目 的可能，有的已經(jīng)開工建設(shè)。 目前燃料甲醇與甲醇汽車經(jīng) 20 年的探索與試用，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，推廣阻力來自缺少政策扶持和目前高價(jià)位兩方面。老師師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、對事業(yè)的執(zhí)著追求和嚴(yán)于律己、寬以待人的做人準(zhǔn)則永遠(yuǎn)是我學(xué)習(xí)的楷模。感謝我的家人這些年來對我的理解、支持與肯定，我每一點(diǎn)的進(jìn)步，都有他們付出的心血。 [9] 此外，無污染和低污染甲醇燃料電池汽車技術(shù)的日益成熟，也使得生產(chǎn)商對甲醇市場相當(dāng)看好。國內(nèi)對甲醇的需求增長仍然較為強(qiáng)勁。 202 2021 和 2021 年由于甲醇需求旺盛、價(jià)格高 ,開工率上升到近年來的高峰 ,達(dá)到 62%、 73%和 77%。但在系統(tǒng)中又不能排放過多，會(huì)引起有效氣體的損失。 生產(chǎn)中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高些，按化學(xué)計(jì)量比值， f 值或 M 值為，實(shí)際上控制略高于 ，即通常保持確定的 H2含量。 31 空速對甲醇合成的影響 在甲醇生產(chǎn)中，氣體通過合成塔僅能得到 3%6%的 CH3OH，新鮮氣的甲醇合成率較低，因此新鮮氣必須循環(huán)使用。 一般 ZnCr 催化劑的活性溫度為 350420℃。 ③反應(yīng)器材料 合成氣中合有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會(huì)和鋼材發(fā)生 脫碳反應(yīng)（即氫分子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象），會(huì)大大降低鋼材的性能。 冷激式絕熱反應(yīng)器在反應(yīng)過程中流量不斷增大，各段反應(yīng)條件略有差異，氣體的組成和空速都不一樣。 （ 2）合成反應(yīng) 器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì) 甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫式兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。 甲醇合成反應(yīng)器 1．工藝對甲醇合成反應(yīng)器的要求 ①甲醇合成是放熱反應(yīng)，因此，合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能保證在反應(yīng)過程中及時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出，以保持反應(yīng)溫度盡量接近理想溫度分布。 粗甲醇中除含甲醇外，還含有兩大類雜質(zhì)。 20 低壓法甲醇合 成的工藝流程如圖所示： 圖 3. 3 低壓法甲醇合成的工藝流程 1加熱爐； 2轉(zhuǎn)化器； 3 廢熱爐； 4加熱器； 5脫硫器； 1 1 2 24水冷器； 7氣液分離器； 8合成氣壓縮機(jī)； 9循環(huán)氣壓縮機(jī)； 10甲醇合成塔； 1 15熱交換器； 13甲醇分離器； 14粗甲醇中間槽； 16脫輕組分塔 ； 18分離器； 1 22再沸器； 20甲醇精餾塔； 23CO2吸收塔 這是目前各生產(chǎn)廠家普遏采用的工藝流程。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅 鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。 18 （ 5） CO2的脫除 目前新型的煤化工項(xiàng)目采用的多為能同時(shí)除去硫化物和 CO2的低溫甲醇法、NHD 和 MEDA 法。 具有結(jié)構(gòu)緊湊、簡單、造價(jià)低，除塵效率高等優(yōu)點(diǎn)。氣體中夾帶的渣粒約有 95%從鎖斗排出。適合于生產(chǎn)合成氨和制純氫的生產(chǎn)，如用于生產(chǎn)城市煤氣，需進(jìn)行部分變換及甲烷化，以減少一氧化碳含量并提高煤氣的熱值。 5 粗煤氣質(zhì)量好，用途廣。該法氣化強(qiáng)度高，可直接獲得較低含量烴（甲烷含量《 01.%，無需加入水蒸氣，不足之處是由于入爐水分過大，氧耗較高。該反應(yīng)主要是在煤氣凈 化，調(diào)節(jié)合成氣中一氧化碳和氫的比例時(shí)應(yīng)用。 圖 自熱式煤的水蒸汽氣化原理 (二 ) 外熱式煤的水蒸氣氣化 外熱式氣化是指利用外 部給氣化爐提供熱量的過程，其熱源可由加熱外部爐壁來加熱燃料，爐壁需選用耐火度高且導(dǎo)熱性好的材料，同時(shí)也可用高度過熱水蒸氣，（ 1100C）；另外也可用加熱水蒸氣和粉末燃料的混合物到 1100C,達(dá)到水煤氣反應(yīng)溫度。目前此氣化工藝已不再發(fā)展。地面氣化現(xiàn)在被世界各國廣泛采用，該方法可利用煤炭氣化方法獲得氣化煤氣，生產(chǎn)工藝也很成熟。 6 煤炭液化的氣源 不論煤炭直接液化和間接氧化，都離不開煤炭氣化。 1 作為工業(yè)燃?xì)? 一般熱值為 1100－ 1350 大卡熱的煤氣，采用常壓固定床氣化爐、流化床氣化爐均可制得。粉煤由 N2 攜帶，密相輸送進(jìn)入噴嘴。為提高冷煤氣效率，在第二階段中，采用總煤漿量的 10%～ 20%進(jìn)行冷激（該點(diǎn)與 Shell、 Prenflo 的循環(huán)沒氣冷激不同），此處的反應(yīng)溫度約 1040℃，出口煤氣進(jìn)火管鍋爐回收熱量。隨氣流的運(yùn)動(dòng)，未反應(yīng)的氣化劑、熱解揮發(fā)物及燃燒產(chǎn)物裹夾著煤焦粒子高速運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)過程中進(jìn)行著煤焦顆粒的氣化 反應(yīng)。魯奇公司的 CFB 氣化技術(shù)，在全世界已有 60 多個(gè)工廠采用，正在設(shè)計(jì)和建設(shè)的還有 30 多個(gè)工廠，在世界市場處于領(lǐng)先地位。 2 流化床氣化 流化床氣化又稱為沸騰床氣化。該技術(shù)是 30 年代開發(fā)成功的，投資少，容易操作，目前已屬落后的技術(shù)，其氣化率低、原料單一、能耗高，間歇制氣過程中，大量吹風(fēng)氣排空，每噸合成氨吹風(fēng)氣放空多達(dá) 5 000 m3，放空氣體中含 CO、 CO H H2S、 SO NOx 及粉灰；煤氣冷卻洗滌塔排出的污水含有焦油、酚類及氰化物，造成環(huán)境污染。 煤炭氣化工藝 煤炭氣化技術(shù)雖有很多種不同的分類方法，但一般常用按生產(chǎn)裝置化學(xué)工程特征分類方法進(jìn)行分類，或稱為按照反應(yīng)器形式分類。 2 煤炭 — 能源 — 化工一體化。 2 替代石油維護(hù)能源安全 我國能源資源儲量總體偏緊，特別是優(yōu)質(zhì)石油能源資源短缺，是我國能源供應(yīng)最突出的問題。 1925 年，中國在石家莊建成了第一座焦化廠，滿足了漢冶萍煉鐵廠對焦炭的需要。 煤炭氣化的發(fā)展 中國是使用煤最早的國家之一，早在公元前就用煤冶煉銅礦石、燒陶瓷，至明代已用焦炭冶鐵?；趪?，將煤炭加工轉(zhuǎn)化成清潔、高效的二次能源，尋找內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的替代燃料，使能源結(jié)構(gòu)向多元化結(jié)構(gòu)，解決對石油的過分依賴將是今后的主要發(fā)展方向。 32 甲醇合成催化劑以及催化劑對甲醇合成的影響 14 德士古水煤漿氣化激冷流程圖 14 德士古水煤漿氣化技術(shù) 4 煤炭氣化工藝 30 壓力對 CH3OH 合成的影響 35 附圖 36 1 摘要 中國是世界上煤炭資源豐富的國家之一，煤炭儲量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲量。作為新型煤化工的一個(gè)重 要單元技術(shù)－－大型先進(jìn)的煤炭氣化技術(shù)及氣化產(chǎn)品的進(jìn)一步合作利用，將成為今后的發(fā)展的主要方向。 第一次世界大戰(zhàn)期間，鋼鐵工業(yè)高速發(fā)展，同時(shí)作為炸藥原料的氨、苯及甲苯也很急需，這促使煉焦工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，并形成煉焦副產(chǎn)化學(xué)品的回收和利用工業(yè)。 1 我國煤炭資源豐富 我國煤炭、石油與天然氣的總儲量與 OECD（經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織）發(fā)達(dá)國家相比相差不大，但從人均儲量來看就有了較大的差別；其中煤炭資源情況與世界平均水平接近，具有相對比較優(yōu)勢，這決定了我國長期依賴煤炭的能源格局。如柴油、汽油、乙烯原料、甲醇、二甲醚等以及一些化工產(chǎn)品。在一個(gè)工廠用不同的技術(shù)加工不同煤種，并使各種技術(shù)得到集成與互補(bǔ)，使各種煤 炭達(dá)到物盡其用，充分發(fā)揮各種煤種、煤質(zhì)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量煤炭資源的合理利用。 （ 1）固定床間歇式氣化爐（ UGI） 以塊狀無煙煤或焦炭為原料，以空氣和水蒸氣為氣化劑，在常壓下生產(chǎn)合成原料氣或燃料氣。針對上述問題， 1984 年魯奇公司和英國煤氣公司聯(lián)合開發(fā)了液體排渣氣化爐（ BGL），特點(diǎn)是氣化溫度高，灰渣成熔融態(tài)排出，炭轉(zhuǎn)化率高，合成氣質(zhì)量較好，煤氣化產(chǎn)生廢水量小并且處理難度小，單爐生產(chǎn)能力同比提高 3～ 5 倍，是一種有發(fā)展前途的氣化爐。氣化溫度視原料情況進(jìn)行控制，一般控制循環(huán)旋風(fēng)除塵器的溫度在（ 800～1050）℃之間。在氣化爐內(nèi)，煤炭細(xì)粉粒經(jīng)特殊噴嘴進(jìn)入反應(yīng)室，會(huì)在瞬間著火，直接發(fā)生火焰反應(yīng)，同時(shí)處于不充分的氧化條件下，因此，其熱解、燃燒以吸熱的氣化反應(yīng)，幾乎是同時(shí)發(fā)生的。 （ 2） Destec（ Global EGas）氣化爐 Destec 氣化爐已建設(shè) 2 套商業(yè)裝置，都在美國： LGT1（氣化爐容量 2200 噸 /天， ， 1987 年投運(yùn)）與 Wabsh Rive（二臺爐，一開一備，單爐容量 2500 噸 /天， ， 1995 年投運(yùn)）爐型類似于 KT，分第一段（水平段）與第二段（垂直段），在第一 段中， 2 個(gè)噴嘴成 180 度對置，借助撞擊流以強(qiáng)化混合，克服了 Texaco 爐型的速度成鐘型（正態(tài)）分布的缺陷，最高反應(yīng)溫度約 1400℃。煤灰總量的 70%～ 80%以熔態(tài)流入氣化爐底部，激冷凝固，自爐底排出。 煤炭氣化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 我國現(xiàn)代煤化工業(yè)的戰(zhàn)略價(jià)值主要在于：資源條件已經(jīng)決定以煤為基礎(chǔ)的能源格局在長期難以有實(shí)質(zhì)性的改變；我國石油較低的儲采比已經(jīng)危及能源安全，替代能源其必然選擇；新興煤化工是推動(dòng)煤炭清潔利用的重要途徑；由于技術(shù)提升因素可以充分利用劣質(zhì)煤資源、增強(qiáng)經(jīng)濟(jì)性，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。 5 作煤炭氣化燃料電池 9 燃料電池是由 H天然氣或煤氣等燃料（化學(xué)能）通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電的化學(xué)發(fā)電技術(shù)。 (一 )地面氣化 將煤從煤從地下挖掘出來再經(jīng)過各種氣化技術(shù)獲得煤氣的方法稱為地面氣化。它是將粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入一溫度較高且高度穩(wěn)定的熔池內(nèi)，把一部分動(dòng)能傳給熔渣，使池內(nèi)熔融物做螺旋狀的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)并氣化。該過程中，也可用空氣代替氧氣，這樣制得的煤氣含有相當(dāng)量的氮?dú)狻? 變換反應(yīng) 8 也稱均相水煤氣反應(yīng)，在氣化爐中根據(jù)爐溫起到各組分的平衡。 德士古煤氣化法原料煤種廣泛，可利用劣質(zhì)煤，只要灰熔點(diǎn)較低即可，碳轉(zhuǎn)化率為 %—— %，且爐內(nèi) 耐火材料可以連續(xù)使用兩年。碳轉(zhuǎn)化率一般可達(dá) 95%—— 99%，負(fù)荷調(diào)整范圍為 50%— — 105%。具有配置簡單，便于操作管理，粗煤氣中的水蒸氣量能滿足變換工段要求的特點(diǎn)。飽和水蒸氣的氣體沿下降管和激冷室內(nèi)壁的環(huán)形空間上升到激冷室上部，經(jīng)擋板除霧后，由側(cè)面氣體出口管去洗滌塔，進(jìn)一步冷卻除塵。 旋風(fēng)分離器利用含塵氣流做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的對塵粒的離心力，將塵粒從氣流中分離出來。通過此反應(yīng)即實(shí)現(xiàn)了把 CO 轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀酌摮?CO2，又制的了等體積的 H2。這種方法是 70 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成甲醇方法。特別是生成甲烷的反應(yīng)為一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)溫度的操作控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，甲烷在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)，更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。為防止情性氣體積累，將部分循環(huán)氣放空。 由于低壓法合成的甲醇雜質(zhì)含量少，凈化比較客易，利用雙塔精制流程，便可以獲得純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá) ％的精制產(chǎn)品甲醇。 ⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。段中進(jìn)行的反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，釋放的反應(yīng)熱使反應(yīng)氣體溫度升高，但未超過反應(yīng)溫度高眼，于下一段間再與冷激氣混合降溫后進(jìn)入再下一段床層進(jìn)行反應(yīng)。 列管式等溫反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是溫度易于控制，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量小， 能量利用較經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊。因此，選擇合適的操作溫度對 CH3OH 的合成至關(guān)重要。如 ZnCr 催化劑由于其活性溫度較高 (350420℃ )，要實(shí)現(xiàn) CH3OH 合成必須在 25 MPa 以上，因此， ZnCr 催化劑的操作壓力一般要求為 2535MPa；而銅基催化劑由于其活性溫度為 230290℃，甲醇合成壓力也要求較低，采用銅基催化劑可在 5 MPa 的低壓下操作，但是低壓操作也存在一些問題，當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模更大時(shí)，低壓流程的設(shè)備與管道顯得龐大，而且對熱能的回收不利，因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。而用重油或煤為原料所制的粗原料氣氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過量的 CO 變換為 H2和 CO2，再將過量 CO2除去。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會(huì)降低 CO、 CO H2的有效分壓，對 CH3OH 的合成不利，而且增加了壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗。雖然國內(nèi)甲醇產(chǎn)量增長很快 ,但裝置開工率一直較低 ,尤其是在 1998～ 2021 年 ,開工率一直在 40%～ 55%。 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，今后國際市場對甲醇