【正文】 ical addition) R. + CH2=CHCl RCH2CHCl . 2) 自由基偶合反應(yīng) (Radical coupling） R. + R1. RR1 3)自由基歧化反應(yīng)（ Radical disproportion） R. + HZR1 . RH + Z=R1 4)自由基分解反應(yīng)（ Radical deposition） R. 加熱 R1. + X 二 .自由基聚合的基元反應(yīng)（ Elememt reaction） （ Chain initiation reaction） I 加熱 2R. R. + M RM. 鏈引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑的分解速率控制 27 初級自由基 單體自由基 （ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM. RMn+1. 結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭 頭；頭 尾（主要） ；尾 尾結(jié)構(gòu) CH2CH . X + CH2=CHX 頭 頭 頭 尾 CH2CHCH2CHX CH2CHCHXCH2 . . CHCH2 X . CH2=CHX + CHCH2CH2CHX X . 熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)因素（空間位阻、活化能等） （ Chain termination ） 1）單基終止 CH2CH X . + R. CH2CH X R （少） 28 初級自由基 2）雙基終止 雙基偶合終止 歧化終止 CHCH2 X . CH2CHCHCH2 X X R R R R CH2CH X . + R CH2CH X . CHCH X . R H + R CH2CH2 X CH=CH X R + 雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度 X取代基較大 偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加 低溫有利于偶合反應(yīng)（由于偶合反應(yīng)的活化能低） 溫度升高，歧化終止的比例增加 （ Chain transfer ） 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個(gè)原子，使鏈自由基本身終止， 而轉(zhuǎn)移這個(gè)原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 Ea =S2O82 F2+ SO4 Ea = X N CH3 CH3 : OCR OCR O= =O OCR O= 叔胺 X N CH3 OCR O= CH3 + RCO O= + X N CH2 CH3 + CH3CN(CH3)2 （一般在 1020%） （加速階段）：轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增加， 有自動(dòng)加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 5080%， 聚合速率偏離聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 鏈的長短對自由基的電子結(jié)構(gòu)影響很小，因此自由基的活性與連長無關(guān)；從碰撞幾率來分析，鏈的增長 使體系粘度增大，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，連段的運(yùn)動(dòng)，因此在鏈端的自由基仍 然有足夠的活動(dòng)能力，一保證與活動(dòng)更自由的小分子單體間進(jìn)行碰撞，并且碰撞持續(xù)時(shí)間延長，從而可 能提高有效碰撞率。反應(yīng)開始很短一段時(shí)間后，單位時(shí)間內(nèi)通過雙基終止反應(yīng)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā) 反應(yīng)引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（ Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度 不隨時(shí)間的增長而變化。 這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導(dǎo)期出現(xiàn)）。原因?qū)嵸|(zhì)是因?yàn)榫酆衔锍恋沓鰜?，鏈自由基被? 埋在長鏈形成的無規(guī)則線團(tuán)內(nèi)， 阻礙鏈終止。 ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2 RM3 M kp3 M kpn 由于副反應(yīng)，生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應(yīng) Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] 如無雜質(zhì)，誘導(dǎo)期不存在。 七 .等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場時(shí)，氣體中少量的電子將沿電場方向被加速， 從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體， 稱之為等離子體 。 + Cl(SO2) + II + SO4 + R NH2 H2N COCl ClOC + CONH]n C NH [HN = O + 2nHCl n n 14 局限性： 環(huán)醚、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯等的開環(huán)聚合 丙烯酰胺的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成尼龍 3 （ [CH2CH2CONH]n) 二醇和二異氰酸酯通過分子間的轉(zhuǎn)移生成聚胺酯 單體和聚合物的組成 主鏈上有官能團(tuán)基團(tuán) nCH2O n OH CH2]n [ + H2O OH CH3 H3C n CH2]n [H2C n + H2 nBr(CH2)10Br + 2nNa Wurts [CH2CH2]5n +2nNaBr 單體和聚合物的組成 主鏈上無官能團(tuán)基團(tuán) 15 二 .按聚合反應(yīng)機(jī)理（ Mechanism)和動(dòng)力學(xué)（ Dynamics)分類 1. 鏈?zhǔn)骄酆希?Chain polymerization） ： 鏈增長聚合中心可以是自由基、陰離子、陽離子、 和配位離子 1）自由基聚合 （ Free radical polymerization) 2）陰離子聚合 （ Anion polymerization） 3）陽離子聚合 （ Cation polymerization） 4）配位離子聚合（ Coordination polymerization） （ Step growth polymerization） ： 反應(yīng)是發(fā)生在參與反應(yīng)的單體所攜帶的官能團(tuán)上 特點(diǎn)： 反應(yīng)單體的官能團(tuán)數(shù)等于或大于 2是才能發(fā)生逐步聚合反應(yīng)生成大分子 16 烯類單體的加成聚合反應(yīng) 大多數(shù)縮聚反應(yīng)及合成聚氨酯的聚加成反應(yīng) 特點(diǎn)： 有引發(fā)劑的作用 第二章 自由基聚合 17 ` 第一節(jié) 連鎖聚合反應(yīng)單體 含有不飽和鍵的單體：單烯類、共軛雙烯類、炔烴、羰基、環(huán)狀化合物 （易按連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，形成加聚產(chǎn)物） 結(jié)構(gòu)不同的單體對聚合類型的選擇性不同 聚合類型和聚合能力 電子效應(yīng) Electronic effect 空間效應(yīng) Steric effect 18 CH2=CH2 * * CH2=CHCH3 * CH2=CHCH2CH3 * CH2=C(CH3)2 * + CH2=CHCH2=CH2 * * * * CH2=C(CH3)CH=CH2 * * + * CH2=CClCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * + + + CH2=CHCl * + CH2=CHCl2 * + CH2=CHF * CF2=CF2 * CF2=CFCF3 + CH2=CHOR