【正文】 * CH2=CHCH3 * CH2=CHCH2CH3 * CH2=C(CH3)2 * + CH2=CHCH2=CH2 * * * * CH2=C(CH3)CH=CH2 * * + * CH2=CClCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * + + + CH2=CHCl * + CH2=CHCl2 * + CH2=CHF * CF2=CF2 * CF2=CFCF3 + CH2=CHOR * + CH2=CHOCOCH3 * CH2=CHCOOCH3 * + + * CH2=C(CH3)COOCH3 * + + * CH2=CHCN * + + + CH2=CHNO2 + + Nvinyl carbazole （乙烯基咔唑） * * 1vinyl 2pyrrolidone （乙烯基吡咯烷酮） * Maleic(馬來(lái)酸酐） * * 單體（ Monomer) 自由基 陰離子 陽(yáng)離子 配位聚合 基團(tuán)轉(zhuǎn)移 常見(jiàn)烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性 *可以并工業(yè)化 +可以進(jìn)行 19 一 .烯類單體的聚合能力與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ：聚合能力與取代基的大小無(wú)關(guān) 主要研究 取代基（ Substituents)的數(shù)量、位置、大小和性質(zhì) 對(duì)聚合能力的影響 CH2=CH2 不易聚合 高溫（ 200300度）高壓（ 105kPa)[高壓聚乙烯 ][低密度聚乙烯 LDPE] 或 ZeglerNatta catalyst[低壓聚乙烯 ][高密度聚乙烯 HDPE] CH2=CHC6H5 常溫下聚合（ At ambient) N CH2=CH 易進(jìn)行自由基聚合、離子型聚合 易進(jìn)行自由基聚合、離子型聚合 CH2=CHCOOCH3 單體的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)不對(duì)稱、極化程度大 20 1） 1， 1取代烯類單體：一般能聚合，但兩個(gè)取代基都是芳基時(shí)，不易聚合（ Steric effect) 2) 1,2取代基烯類單體：一般不易聚合（ F除外） 3）四取代烯類單體（除氟外不易聚合） CH2=C R1 R2 R1CH=CHR2 C=C R2 R4 R1 R3 特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)對(duì)稱、極化程度低、空間位阻大 21 二 .烯類單體的聚合反應(yīng)類型與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 單體對(duì)聚合反應(yīng)類型的選擇 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（ Inductive effect) 共軛效應(yīng) (Conjugative effect) (Electron repulsiving group)，有利于陽(yáng)離子聚合 A+ + CH2==C R1 R2 d d+ ACH2 C R1 R2 + CH2==C R1 R2 d d+ (Electron withdrawing group)，有利于自由基和陰離子聚合 B CH2==CHCN d+ d + BCH2CHCN CH2==CHCN d+ d R. CH2==CHCN d+ d + RCH2CHCN . CH2==CHCN d+ d 22 ：有利于自由基聚合和離子聚合 CH2=CH CH2=CHCH=CH2 d+ d ACH2CH + A+ B R. CH2=CH d+ d RCH2CH . XCH2CH + . Intermediates A+ B R. d+ d d d+ XCH2CHCH=CH2 XCH2CH CH CH2 23 + . CH2=CHOR 當(dāng)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)并存且作用相反時(shí)，一般是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用 .. 兩種效應(yīng)作用的結(jié)果是使雙鍵上的電子密度增加 陽(yáng)離子聚合 CH2=CHX中，取代基 X電負(fù)性次序與聚合的關(guān)系： NO2 CN COOCH3 CH2=CH2 C6H5 CH3 OR 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 自由基聚合 24 三 .自由基聚合熱力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)變化中能量的互相轉(zhuǎn)化和各種因素對(duì)反應(yīng)方向及限度的影響。 按一級(jí)分解反應(yīng) Rd = d[I]/dt =kd[I] Ln[I]/[I0] = kdt kd:分解速度常數(shù)（ s1 以 Ln[I]/[I0] 對(duì) t作圖得一直線，斜率為 kd 1)引發(fā)劑分解速度 2)引發(fā)劑效率（引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合的百分率） f =引發(fā)速度 /2?引發(fā)劑分解速度 ) =Ri/2kd[I] (一般小于 1） 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 (由一自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R + R + SO42 HSO3 + + SO4 H 引發(fā) H+ X N CH2 CH3 + Cl(SO2) + II Ia: 體系吸收光強(qiáng) F: 量子效率（吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的自由基對(duì)的數(shù)目） 40 六 .輻射引發(fā)（ Radiolytic initiation) 在高能射線輻照下引起單體聚合反應(yīng) 高能輻射線： g射線、 c射線、 b射線、 a射線（能量在 100MeV~10Kev) AB AB+ + e 七 .等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場(chǎng)時(shí)，氣體中少量的電子將沿電場(chǎng)方向被加速， 從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體， 稱之為等離子體 。 如無(wú)雜質(zhì)，誘導(dǎo)期不存在。 引發(fā)劑分解速率： d[I]/dt =kd[I] 初級(jí)自由基生成速率： d[R ]/dt = 2kd[I] 由于副反應(yīng)，生成的初級(jí)自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應(yīng) Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] RM3 M kp3 M kpn ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2 ：采用單體消失總速率表示 一般分子鏈很長(zhǎng)，用于鏈引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)消耗的單體，即 RiRp。原因?qū)嵸|(zhì)是因?yàn)榫酆衔锍恋沓鰜?lái)，鏈自由基被深 埋在長(zhǎng)鏈形成的無(wú)規(guī)則線團(tuán)內(nèi)， 阻礙鏈終止。 100 50 0 20xx 4000 6000 阻（緩）聚劑對(duì)苯乙烯熱聚合的影響 1 2 3 4 1純苯乙烯， 2加 %苯醌 3— 加 %硝基苯， 4— 加 %亞硝基苯 轉(zhuǎn)化率（%） 49 R. + 阻聚劑 誘導(dǎo)期 正常聚合 R. + 緩聚劑 鏈轉(zhuǎn)