【正文】 發(fā)達國家開始推廣與城市發(fā)電系統(tǒng)相并聯(lián)的太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)。因為電洞化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 20 可接受一個電子，所以摻入三價雜質(zhì)原子又稱為受體，而一個摻入三價雜質(zhì)的半導(dǎo) 體，即稱為 P 型半導(dǎo)體。 晶體硅類材料 目前全球太陽能電池生產(chǎn)主要以晶體硅太陽能電池為主， 2020 年其占世界總產(chǎn)量的 90%，世界各國政府對太陽能發(fā)電充滿了興趣，制定了“新陽光計劃”或“太陽能百萬屋頂計劃”，以及中國的“光伏建筑一體化”，陽光工程使太陽能電池硅片及多晶硅的用量大幅增加 l1 。入射光在這種表面經(jīng)過多次反射和折射，降低了光的反射，增加了光的吸收，提高了太陽電池的短路電流和轉(zhuǎn)換效率。制作減反射膜的材料有 MgF 、 SiO Al2O3等。開發(fā)的電池主要有平面單晶硅電池和刻槽埋柵電極單晶硅電池，提高轉(zhuǎn)化效率主要是靠單晶硅表面微結(jié)構(gòu)處理和分區(qū)摻雜工藝。單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率無疑是最高的，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價格及相應(yīng)繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本價格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率相比單晶硅太陽能電池要低。二者相比之下改良西門子法稍具優(yōu)勢，這種方法的主要技術(shù)是： ⑴ 在大型反應(yīng)爐內(nèi)同時加熱許多根金屬絲，減小爐壁輻射所造成的熱損失； ⑵ 爐的內(nèi)壁加工成鏡面，使輻射熱反射，減少散熱； ⑶ 提高爐內(nèi)壓力，提高反應(yīng)速度等； ⑷ 在大型不銹鋼金屬反應(yīng)爐內(nèi)使用 100 根以上的金屬絲，單位電耗由過去300kw目前非晶硅薄膜太陽能電池正在進入顯著的技術(shù)進步和規(guī)模化應(yīng)用階段。由非晶態(tài)合金的制備可知，要獲得非晶態(tài)，需要有高的冷卻速率，而對冷卻速率的具體要求隨材料而定。 目前非晶硅電池轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性仍不及晶體硅電池，但其硅料使用量少、制程簡單且易大面積化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 24 量產(chǎn)、產(chǎn)品透光性佳及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點仍獲得市場的追捧。但是多晶硅薄膜的晶粒尺寸、晶粒形態(tài)、晶粒晶界、膜厚以及基體中有害雜質(zhì)的含量及分布方式嚴(yán)重地影響著太陽光的吸收率和載流子的復(fù)合率，從而影響著光電轉(zhuǎn)化效率 ，這也是多晶硅薄膜太陽能電池的性能仍落后于單晶硅太陽電池的主要原因。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 23 多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須分析測定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類型 和電阻率等。目前制備多 晶硅薄膜電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括低壓化學(xué)氣相沉積 (LPCVD)和等離子增強化學(xué)氣相沉積 (PECVD)工藝。 2020 年 5 月，中國企業(yè) 500 強晶龍集團核心子公司 (晶澳太陽能公司 )傳來喜訊：該 公司研發(fā)的“超高效”電池轉(zhuǎn)換技術(shù)實現(xiàn)重大突破，單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達到了 ，躍居世界領(lǐng)先水平。單晶硅材料制造要經(jīng)過如下過程：石英砂～冶金級硅一提純和精煉一沉積多晶硅錠一單晶硅一硅片切割。鋁漿印刷是大量采用的工藝方法。 ⑵ 清洗：用常規(guī)的硅片清洗方法清洗，然后用酸 (或堿 )溶液將硅片表面切割損傷層除去 30～ 50m。一般來說，理想的太陽能電池材料必須具有如下特性：能隙在 到 ；直接能隙半導(dǎo)體或易于得到的間接能隙半導(dǎo)體；組成的材料無毒性；可利用薄膜沉積的技術(shù)，并可規(guī)?；a(chǎn)；有良好的光電轉(zhuǎn)換效率；具有長時間的穩(wěn)定性。硅的原子序數(shù)為 14，其電子組態(tài)為 1s 2s 2P 3s 3P，其中內(nèi)層的 10 個電子 (1s 2S 2P)，被原子核緊密的束縛著，而外層的 4 個電子 (3s 3p)受到原子核的束縛較小 ，如果得到足夠的能量，則可使其脫離原子核的束縛而成為自由電子，硅原子外層的這 4 個電子又稱為價電子，而硅的晶體結(jié)構(gòu)是屬于鉆石晶體結(jié)構(gòu)，每個原予與鄰近的四個硅原子形成共價鍵，如果在純硅之中摻人三價的雜質(zhì)原子，例如硼原子 (B)，此三價的雜質(zhì)原子，將取代硅原子的位置，因為硼原子只有三個電子可供與鄰近的硅原子形成共價鍵，所以硼原子的周圍會產(chǎn)生一個空缺，可供電子填補，這個可填補電子的空穴即稱為電洞。但因為太陽能電池造價昂貴，制約了其應(yīng)用范圍。操作人員必須配戴防塵口罩。 灼燙 和高處墜落 生產(chǎn)裝置反應(yīng)器、加熱爐部分溫度較高，另外還有高溫的蒸汽、物料管線。電氣危害電氣傷害具有突然、危險性大的特點，容易造成惡性事故。 ⑶ 如果三氯氫硅合成爐的加料裝置不暢，氮氣壓力不夠，也會使氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅氣體從加料口逸出，導(dǎo)致泄漏和中毒事故的發(fā)生。可以充分利用資源。本工序主要危險性在于氫氣泄漏，并且積聚以及三氯氫硅泄漏引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。 (5) 氯硅烷貯存工序 本工序設(shè)置以下貯槽：氯硅烷貯槽、工業(yè)級三氯氫硅貯槽、工業(yè)級四氯化硅貯槽、氯硅烷緊急排放槽等。氯硅烷的提純直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量。由于三氯氫硅遇水會發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成有強腐蝕性的氯化氫，并放出大量的熱。點火操作時可能發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。如果同時事故處理裝置失效，會發(fā)生連帶事故氯氣中毒。 ④ 電解所 得到的氧氣如果回收利用，若氧氣純度降低或不穩(wěn)定，將使瓶裝氧氣質(zhì)量下降。有開裂和爆炸的危險。 ⑺ 氫氟酸：腐蝕性極強。能與一些活性 金屬粉末 發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應(yīng)。 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也會引起影響多晶硅質(zhì)量油狀物是還原過程中于低溫處 (低于 300℃ )產(chǎn)生的。選擇合適的配比使之既有利于提高硅的變化率，又有利于抑制 B、 P 的析出而影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制嚴(yán)格控制氫氣、 N2 和氬氣純度，硅芯加熱前要用充分的置換時間，把爐內(nèi)空氣和爐壁上的水分趕凈，裝爐前要認(rèn)真對設(shè)備做檢查防止漏水現(xiàn)象。但是有機膜存在一定程度的溶脹問題，目前對專門用于 H HCl 和氯硅烷體系分離的膜研究較少，隨著基于嵌段共聚物的新型分離膜等新型膜制備技術(shù)的發(fā)展及對專門適用于氯硅烷、 H2 和 HCl 體系分離的膜研制，將 進一步推動膜分離技術(shù)在多晶硅尾氣回收中的應(yīng)用，并逐步擴展至多晶硅制備工藝的其他工序，例如將膜分離技術(shù)應(yīng)用于含有少量氯硅烷的多晶硅還原爐的置換氣體 N、 H2的分離和循環(huán)使用等。其方法是：將從流化床反應(yīng)器出來的合成器冷凝后的不凝氣經(jīng)壓縮機加壓后送人氫氣膜分離器分離 H2，氫氣膜分離器的非滲透氣送人回收冷凝器中，進一步冷凝后得到 SiHCl SiCl4，不凝氣 HCl作為原料返回流化床反應(yīng)器。利用 H HCl、氯硅烷在活性炭吸附劑表面吸附能力的差異，分離 H HCl、氯硅烷。在第 3 代西門子工藝中，用 SiCl4 和 SiHCl3混合液將 HCl 吸收、解吸，回收 HCl 用于硅氯氫化或四氯化硅氯氫化，實現(xiàn)改良西門子法制備多晶硅的完全閉路循環(huán)。 多晶硅尾氣分離回收分為濕法回收、干法回收和膜分離回收 3 種，其中干法回收為主流技術(shù)。 冶金法 冶金法制備太陽能級多晶硅是指以冶金級硅為原料 ， 經(jīng)過冶金提純制得純度在 %以上用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅原料的 方 法 。該方法的缺點是安全性較差，危險性較大；生長速率較低 (4～6Ixm/min)；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有 2%～ 10%；還原溫度高 (1200℃ )，能耗高 (達250kw 以三氯氫硅為含硅原料氣，通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)器內(nèi)進行連續(xù)的氣相化學(xué)沉積，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。挪威 REC 公司是世界上惟一一家業(yè)務(wù)貫穿整個太陽能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司，是世界上最大的太陽 能級多晶硅生產(chǎn)商。雖然改良西門子法應(yīng)用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實驗室應(yīng)該高度關(guān)注的問題 。 （ 1） 工藝流程 圖 22 硅烷法工藝流程圖 硅化鎂法是用 Mg2Si 與 NH4Cl 在液氨中反應(yīng)生成硅烷。 （ 1） 工藝流程 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 3 圖 21 西門子法工藝流程圖 （ 2）工藝特點 改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為 8～ 10txm/min，一次通過的轉(zhuǎn)換效率為 5%～ 20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。雖然從目 前來講，要使 太陽能發(fā)電 具有較大的市場，被廣大的消費者接受，就必須提高太陽電池 的光電轉(zhuǎn)換效率，降低生產(chǎn)成本。多晶硅可作拉制 單晶硅 的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。 灰色 金屬光澤 ， 密度 ～ 熔 點 1410℃ ,沸點 2355℃ 。還原爐排出的尾氣 H SiHCl3和 HCl經(jīng)過分離后再循環(huán)利用。 論文（設(shè)計）日期： 任務(wù)下 達日期 2020 年 2 月 17 日 完成日期 2020 年 4 月 8 日 指導(dǎo)教師簽字： 畢 業(yè) 論 文（設(shè) 計）成 績 評 定 報 告 序號 評分指標(biāo) 具 體 要 求 分?jǐn)?shù)范圍 得 分 1 學(xué)習(xí)態(tài)度 努力學(xué)習(xí)，遵守紀(jì)律，作風(fēng)嚴(yán)謹(jǐn)務(wù)實，按期完成規(guī)定的任務(wù)。 （ 2）選題有一定的理論意義與實踐價值，必須與所學(xué)專業(yè)相關(guān)。 0— 25分 論文（設(shè)計）質(zhì)量 論證、分析邏輯清晰、正確合理， 0— 20分 3 工作量 內(nèi)容充實，工作飽滿，符合規(guī)定字?jǐn)?shù)要求。此外，多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)還有碳熱還原法和區(qū)域熔煉法等。加熱至 800℃以上即有延性， 1300℃ 時顯出明顯變形。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過分析測 定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類型和 電阻率 等。同時，高溫下還會發(fā)生部分副反應(yīng)。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的 70%左右。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通人類似西門子法固定床反應(yīng)器，在 800℃ 和 下進行熱分解，反應(yīng)如下： 24 2HSiSiH ?? （ 211） 硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應(yīng)設(shè)備要密閉，并應(yīng)有防火、防凍、防爆等安全措施。但是缺點也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全 性 生差，國外曾發(fā)生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。 美國 MEMC 公司采用流化床技術(shù)實現(xiàn)了批量生產(chǎn)，其以 NaAlH4與 SiF4為原料制備硅烷，反應(yīng)式如下： 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 5 4444 4 N a A lFS iHN a A lHS iF ??? (212) 硅烷經(jīng)純化后在流化床式分解爐中進行分解，反應(yīng)溫度為 730℃ 左右，制得尺寸為 1000 微 米的粒狀多晶硅。 REC 還積極致力于新型流化床反應(yīng)器FBR 技術(shù)的開發(fā)，該技術(shù)使多晶硅在流化床反應(yīng)器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反應(yīng)器中沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。h/kg，可連續(xù)運轉(zhuǎn) 700h 以上。同改良西門子法比較，唯一改變 的就是還原工序。而且針對不同的雜質(zhì) 也研究了一些有效的去除方法。 在第 1 代和第 2 代西門子工藝中，多晶硅尾氣 回收工藝是將尾氣通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分 SiCl4 、 SiHCl3和 SiH2Cl2分離，尾氣中的 HCl 部分溶于氯硅烷的混合液。不凝氣體經(jīng)氣液分離器除去夾帶的液滴后，加壓，用低溫 SiCl4和 SiHCl3吸收不凝氣體中的 HCl， 得到 H2。經(jīng)過一系列加壓一降溫、減壓一升溫過程后吸附塔完成一個完整的吸附一再生循環(huán)，準(zhǔn)備進行下一次的吸附凈化。但是，鈀膜及其合金膜中的鈀組分對氯離子敏感，容易導(dǎo)致膜組件損壞。 控制三氯氫硅質(zhì)量的主要措施有控制粗餾 SiHCl3≥%、 B＜ 50ppbw、 P＜5ppbw、 Fe＜ 500ppbw，控制精餾操作中回流比穩(wěn)定在 20 以上，保證再沸器出口溫度穩(wěn)定，根據(jù)分析數(shù)據(jù)確定高沸物和低沸物的采出，使三氯氫硅的收率在 75%左右。還原溫度較低時，會形成暗褐色的無定形硅夾層，稱溫度夾層。 設(shè)備潔凈條件的影響 多晶硅生產(chǎn)對設(shè)備潔凈度要求很高?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)爐筒冷卻水使?fàn)t壁溫度在 300℃ 以上，出水溫度在 40～ 50 度之間，拆爐前降低爐筒冷卻水溫度，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)等措施避免硅油的污染。 ⑶ 氯：有刺激性氣味，能與許多化學(xué)品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體。 ⑻ 硝酸：具有 強氧化性。 工藝過程危險、有害因素分析 火災(zāi)、爆炸 (1) 氫氣制備與凈化工序 氫氣制備與凈化工序主要涉及的危險化學(xué)品為氫氣、氧氣，主要設(shè)備有電解槽、除氧器、吸附干燥器和氫、氧儲罐等。 ⑤ 若氧氣不回收直接排人大氣時，對常壓型水電解制氫系統(tǒng)需設(shè)置氧氣調(diào)節(jié)水封；利用水封高度，保持氫側(cè)、氧側(cè)的壓力平衡；壓力型水電解制氫系統(tǒng)可設(shè)氧氣排空水封，以便壓力調(diào)節(jié)裝置的正常運行，保持氫側(cè)、氧側(cè)壓力平衡。如果冷卻循環(huán)系統(tǒng)出現(xiàn)故障，反應(yīng)熱不能及時導(dǎo)出。硅粉與氯化 氫在反應(yīng)爐內(nèi)生產(chǎn)三氯氫硅，同時生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物。合成爐外壁設(shè)置有水夾套，通過夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。 ① 三氯氫硅精餾過程中的主要危險在于三氯氫硅泄漏后引起的火災(zāi)爆炸和中毒事故。儲罐區(qū)有大量的冷卻用水，泄漏的三氯氫硅遇水反應(yīng)生成大量的氯化氫，并放出大量的熱，放出的熱量很容易使三氯氫硅達到自燃點，從而引起燃燒爆炸事故；同時生成的 HCl，向周圍擴散，給搶險救援工作帶來困難。 (7) 干法分