【正文】 泥的初凝時間，且并未延長終凝時間，說明 PC1 起到了良好的分散作用，使水泥顆粒能夠保證 工作性能的前提下加快水泥水化。同時可以看到 U4 在初始摻加時即有一定的分散性能，這種分散性能在摻量較大時較為明顯； U7 的初始分散性能較小，即使較大摻量也不明顯，混凝土實驗中也體現(xiàn)出了這一點。 與酯類聚羧酸減水劑復(fù)配摻加實驗中，隨著 U4 配比的增加坍落 度保持能力也隨之增大。 實驗說明此緩釋型減水劑是以緩慢吸附機(jī)理達(dá)到緩釋效果的，也說明了此時間范圍內(nèi)羧酸酯持續(xù)水解為羧酸根，使得可吸附的減水劑量繼續(xù)增加，減水劑對水泥顆粒的分散作用增強(qiáng)。如圖圖 36 5 6 7 8240260280300 0 h 1 hFluidity/mmPH 圖 36減水劑 PH 的影響 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 23 丙烯基羧酸二甲酯均勻設(shè)計實 驗 由于均勻設(shè)計實驗方法可以在較少的實驗數(shù)量下涵蓋較多的實驗因素及水平，并且各因素水平間可以達(dá)到較好的分散，故選取均勻設(shè)計方法進(jìn)行優(yōu)化實驗。羧酸二甲酯中，羧酸二甲酯的丙烯基二甲酯在較小比例即達(dá)到了較好的效果，乙烯基羧酸二甲酯較好的緩釋效果是在酸酯比 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 19 ~，而丙烯基羧酸二甲酯在較低的酸酯比 ~ 范圍下即可得到較好的緩釋效果，并且分散效果良好，故因此本研究選用丙烯基羧酸二甲酯作為目標(biāo)緩釋組分進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。故反應(yīng)中丙烯基羧酸酸甲酯與丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料 方式， 70℃下反應(yīng) 小時；甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性單體及 APS 的加料方式， 70℃下滴加 2 小時，保溫 2 小時 , 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影響曲線圖 31： 4 6 8 0 2 4 6180200220240260 0h 1hFluidity/mmMet hy l me tha c ry l ate /mo l 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 18 圖 31甲基丙烯酸甲酯影響 可以從上圖中看到，丙烯酸甲酯的加入確實影響水泥的流動性，且在 度時影響最為顯著，達(dá)到了很好的效果。 （ 4）酰胺的水解 酰胺的水解條件較以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿環(huán)境以及較長時間的加熱回流。此水解反應(yīng)中水是足夠強(qiáng)的親核試劑，所以酰鹵的水解一般不用酸催化 [43]。在水泥水化的過程中，初期吸附的聚羧酸分子會被逐漸進(jìn)行水化的水泥顆粒所覆蓋，其分散效果也會逐漸減弱?；瘜W(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型。本實驗緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備思路是通過對減水劑大分子的交聯(lián)或者羧酸衍生物的修飾，將羧酸根負(fù)離子進(jìn)行保護(hù)?？偺寂c無機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（ TOC）。緩釋型凝土的這種性能可以解決預(yù)拌混凝土行業(yè)坍落度損失過大的問題，同時可以避高溫氣候條件 下造成的拌合水的蒸發(fā)保證了混凝土具有優(yōu)良的工作性能、較高強(qiáng)度及良好的耐久性?；炷恋牧鲃有砸仓饾u增大，在 1~2 小時內(nèi)達(dá)到最大的分散作用。當(dāng)顆粒與水接觸后在有晶格缺陷的部位立即發(fā)生水解， Ca2+與 SiO42溶解速度的不一致性導(dǎo) C3S 顆粒表面形成一個缺鈣富硅層。 空間穩(wěn)定理論也稱為立體效應(yīng)或熵效應(yīng)，主要是指分散粒子表面上吸附某些 高分子化合物，影響到粒子之間的更緊密地接觸，當(dāng)粒子表面涂層中含有聚合物分子時，在一定程度上時粒子失去自由活動，并相應(yīng)的降低其熵值。外加劑同一分子里含有羧基主導(dǎo)官能團(tuán)的碳鏈和含有氧、氮非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的碳鏈，具有生成分子內(nèi)氫鍵的充分必要條件 [31]。聚氧乙烯長側(cè)鏈的環(huán)氧乙 烷聚合度為 10時會在水中顯示出很強(qiáng)的溶解性，并且具有很好的表面活性劑性質(zhì)。 （ 3）緩釋型 緩釋 型聚羧酸減水劑目前應(yīng)用還比較少，日本觸媒、德國巴斯夫相繼研發(fā)出了緩釋型聚羧酸減水劑，國內(nèi)也有企業(yè)對緩釋型減水劑進(jìn)行了一定的開發(fā)例如上海臺界、北京羅拉，另外西南科技大學(xué)也通過雙金屬氧化物制備出了緩釋型聚羧酸減水劑。通過摻加聚羧酸高效減水劑 ,增大了減水率 ,在水膠比相同的情況下既減少了用水量又節(jié)約了水泥用量。復(fù)配方面，聚羧酸系減水劑與無機(jī)鹽類外加劑相容性都較其他高效減水劑差，最好不要復(fù)配使用，與引氣劑的復(fù)配也是因為其摻量較少的緣故。 （ 2） C3A含量的影響。我國從 2020 年前后逐漸開始對高性能減水劑進(jìn)行研究 [6]，近兩年以聚羧酸系減水劑為代表的高性能減水劑逐漸在工程中得到應(yīng)用。交聯(lián)緩釋型減水劑可以通過聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M(jìn)行微量交聯(lián)，也可通過羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進(jìn)行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過分子在堿性環(huán)境 下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果。 采用緩釋型減水劑的混凝土在攪拌初期混凝土坍落度較小，但隨著時間的延長， 混凝土的坍落度會隨之增大，緩釋型堿減水劑的這種特點不 但可以保持預(yù)拌混凝土長時間運輸后的坍落度，也可以避免高溫下長時間的運輸造成的拌合水的蒸發(fā)。 隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和建筑水平的提高，對混凝土質(zhì)量要求越來越高。 通過對不同水泥相容性、減水劑的飽和摻量、混凝土坍落度保持和力學(xué)性能實驗，明確了目標(biāo)緩釋型聚羧酸高效減水劑的摻量、工作性能和強(qiáng)度。 采用紅外光譜等檢測方法對緩釋型聚羧酸高效減水劑分子進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)性能表征，明確了緩釋型聚羧酸高效減水劑的吸附進(jìn)程并對反應(yīng)配比及反應(yīng)條件對目標(biāo)減水劑的分子量和分子量分布的影響進(jìn)行了分析。現(xiàn)在混凝土減水劑已經(jīng)逐步成為優(yōu)質(zhì)混凝土必不可少的材料。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 2 緩釋型減水劑是通過物理或化學(xué)的方式控制減水劑分子對水泥顆粒的分散 作用進(jìn)程，在一定時間內(nèi)使減水劑分子對水泥顆粒的分散作用持續(xù)、緩慢進(jìn)行。分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此類能在堿性環(huán)境下水解為羧酸等親水型的基團(tuán)，在逐漸的水解反應(yīng)過程中這些親水的基團(tuán)持續(xù)地對水泥顆粒進(jìn)行吸附、分散。高性能減水劑包括聚羧酸系減水劑、氨基羧酸系減水劑以及其他能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求的減水劑。而且這種離析通常發(fā)生在減水劑摻量較高的高強(qiáng)度等級混凝土中?；炷翆埕人釡p水劑的敏感性使得工程中將聚羧酸減水劑預(yù)先配制成較低濃度的溶液添加，以降低稱量造成的誤差。特別是在配制抗壓強(qiáng)度超過 50～ 60MPa 的高標(biāo)號混凝土?xí)r具有 比較突出的特點，水膠比為 以下的混凝土，在保證混凝土強(qiáng)度的同時，能最大程度上降低用水量，并使混凝土具有較高的流動性和工作性，利于遠(yuǎn)距離運輸和泵送。外表上可以提高表觀質(zhì)量，減少表面氣孔麻面 [28]。 聚羧酸高效減水劑中有三種主要的分散作用基團(tuán)即陰離子型的羧酸根負(fù)離子、磺酸根負(fù)離子和非離子型聚氧乙烯長側(cè)鏈，并且這些基團(tuán)都是親水性基團(tuán)，因此聚羧酸高效減水劑屬水溶性物質(zhì)。分子內(nèi)的氫鍵在保持物質(zhì)分子的立體結(jié)構(gòu)方面有重要意義。由于親水極性基團(tuán)的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相同的電荷，并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大直至飽和，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而有效地增大拌合物的流動性。 水化初期 ,由于羥基羧酸鹽降低溶液表面張力 ,溶液對顆粒的潤濕能力增強(qiáng) ,顆粒的水化活點增多 ,促進(jìn) C3A 的溶解 [36],同時羧基 (COO)與 Ca2+的絡(luò)合 ,使溶液中 Ca2+濃度降低 ,加速石膏溶解析出 SO42,促進(jìn)了 AFt 的形成；由于 AFt 的橋架作用 ,促進(jìn) 漿體凝結(jié)；另一方面羥基羧酸鹽吸附于顆粒表面，抑制了 C3A、C3S 的水化 [37]。而本課題所研究的緩釋型聚羧酸減水劑并不要求對混凝土的初始分散性，而是要求其分散性從小到大，逐漸釋放其分散性能。經(jīng)過 1~2 小時緩釋沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 11 型聚羧酸減水劑對混凝土的分散作用完全釋放，達(dá)到混凝土的最大坍落度。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機(jī)碳酸鹽分 解成為二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（ TC）和無機(jī)碳（ IC）。 第三章 緩釋型聚羧酸高效減水劑合成 本課題研究的緩釋型減水劑是基于普通聚羧酸高性能減水劑性能的改性修沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 14 飾，實驗中將作為改進(jìn)基礎(chǔ)的普通聚羧酸減水劑稱為基礎(chǔ)體系。 本研究通過化學(xué)緩釋法達(dá)到減水劑緩慢分散的效果。 緩釋型聚羧酸減水劑合成機(jī)理分子結(jié)構(gòu)設(shè)計 在水泥顆粒吸附聚羧酸系減水劑的機(jī)理研究中，羧酸根負(fù)離子為錨固基團(tuán)，其吸附于顯示正電性的水泥水化物，進(jìn)而發(fā)揮其烷氧基長側(cè)鏈的位阻效應(yīng)，兩者協(xié)同達(dá)到分散水泥顆粒的作用。低分子酰鹵水解很猛烈，因此大部分簡單酰鹵都必須在無水條件下貯存，否則會與空氣中的水反應(yīng)，如乙酰氯在濕空氣中會發(fā)煙。高級酯的反應(yīng)條件相對低級酯來說要要苛刻，甲酯可以在室溫通過稀堿水解除去。 （ 1）羧酸單甲酯 羧酸單甲酯與對應(yīng)的羧酸聚合活性相近，故反應(yīng)條件初步采用相應(yīng)已優(yōu)化的基礎(chǔ)體系進(jìn)行。 與羧酸單甲酯相比，每分子羧酸二甲酯含有的酯基數(shù)是羧酸單甲酯的兩倍， 并且實驗證明羧酸酯對水泥顆粒同樣有緩釋分散效果，通過實驗優(yōu)化羧酸二甲酯的緩釋分散效果應(yīng)該更好。直觀曲線圖如下圖 35： 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 22 60 65 70 75180200220240260280 0 h 1 hFluidity/mmT em perature/0C 圖 35減水劑反應(yīng)溫度的影響 PH和水泥流動性的關(guān)系 Ph 值維持在偏酸性對于水泥流動性影響較好，且水泥流動性較大， 1h 后流動性明顯優(yōu)于 1h 前。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 25 第四章 緩釋型聚羧酸減水劑 作用機(jī)理探討 吸附量的測定 水化初期減水劑分子少量吸附在水泥顆粒上致使混凝土初始坍落度較小，但隨著水泥的水化，已經(jīng)吸附的減水劑分子會逐漸被水化物所覆蓋 [45]，失去了其分散作用，此時，還未吸附于水泥顆粒的減水劑可以繼續(xù)吸附，補(bǔ)充被覆蓋的減水劑發(fā)揮分散作用，并且隨著時間的延長，可以吸附的減水劑成分持續(xù)增加，可以持續(xù)發(fā)揮其分散作用，使得減水劑對水泥顆粒的分散性在一定時間范圍內(nèi)逐漸增強(qiáng)，水泥凈漿結(jié)果中已 經(jīng)說明了這一點。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 27 第五章 緩釋型聚羧酸減水劑應(yīng)用性能研究 混凝土實驗結(jié)果 實驗結(jié)果表明，混凝土實驗中所選擇酯類聚羧酸減水劑對混凝土的坍落度保持性能欠佳，單獨摻加酯類聚羧酸減水劑的混凝土坍落度從初始的 210mm， 1 小時后降至 170mm，而摻加本實驗合成的緩釋型聚羧酸減水劑可以使混凝土坍 落度增加不降低。 U U7 的飽和摻量如下圖所示，兩者在摻量為 %時基本達(dá)到了最大的分散性能。 由于緩釋型聚羧酸減水劑在初始摻加時并不能達(dá)到其最大分散作用，流動性也不能達(dá)到最大，故選取保坍型聚羧酸減水劑的標(biāo)稠用水量對緩釋型聚羧酸減水劑進(jìn)行凝結(jié)時間的測量。通過對合成目標(biāo)減水劑的紅外官能團(tuán)分析、光散射分子量測定、 Zeta 電位及 TOC 總有機(jī)碳吸附量的測定得到了減水劑分子的部分微觀性能并通過這些微觀性能對 原料配比和反應(yīng)條件對分子結(jié)構(gòu)的影響作出了分析。根據(jù)兩種減水劑的特性可以根據(jù)實際需要配制不同性能的混凝土以滿足工作性能的要求。 感謝材料學(xué)院各位實驗室老師在實驗期間給予各方面的幫助。減水劑凝結(jié)時間結(jié)果表明，較保坍型聚羧酸減水劑，緩釋型聚羧酸減水劑的初凝時間會有時間的延長，終凝時間沒有明顯延長。羧酸二甲酯的緩釋能力較羧酸單甲酯增強(qiáng)，但不同的羧酸二甲酯的緩釋能力不同。 本章小結(jié) （ 1）與坍落 度損失較大的減水劑復(fù)配混凝土應(yīng)用實驗表明，本課題制備的沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 29 緩釋型高效減水劑能較好地補(bǔ)充了初始流動型較好但保坍性能相對欠佳的減水劑后期的分散性能，使得混凝土坍落度持續(xù)增長不損失。 通常，摻加緩釋型聚羧酸減水劑的砂漿在砂漿減水率實驗中 1 小時達(dá)到最大流動度，且與保坍型聚羧酸減水劑減水率相近，但是與混凝土坍落度實驗不同的是， 2 小時砂漿流動性較 1 小時損失較大，可能是砂漿減水率實驗水灰比較小所致。 單獨使用 U U PC1 在 %摻量下混凝土的坍落度及擴(kuò)展度變化情況。本實驗水化熱圖像如下圖圖 41。 本章小結(jié) 本章通過對不同緩釋方法的初步篩選，確立了本課題的緩釋方法及其組分。超出后效果反而有所影響。實驗的配比為 TPEG：（丙烯酸 +順 /反式乙烯基羧酸二甲酯 /丙烯基羧酸二甲酯）： SMAS=1： ： ， APS 質(zhì)量占 TPEG 與丙烯酸、酯和的 %， 一次加料方式反應(yīng)溫度為 70℃，反應(yīng) 小時，滴加方式為分別同時滴加丙烯酸、酯、 SMAS 的混合水溶液和 APS 水溶液， 70℃滴加 2 小時，保溫 2 小時。許多實 沈陽建筑