【正文】 減水劑樣品沒(méi)有較好的絡(luò)合效果。交聯(lián) 緩釋型減水劑可以通過(guò)聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M(jìn)行微量交聯(lián)，也可通過(guò)羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進(jìn)行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過(guò)分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果?；瘜W(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型?；瘜W(xué)型緩釋則是通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂來(lái)實(shí)現(xiàn)其緩釋效果。物理型緩釋主要通過(guò)擴(kuò)散和滲透作用實(shí)現(xiàn)，通常 是把減水劑與填料混合形成顆粒狀，在使用時(shí)依靠顆粒的緩慢溶解釋放出減水劑組分，達(dá)到緩慢釋放的目的。 緩釋型聚羧酸高效減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境下反應(yīng)生成的分子基團(tuán)與普通聚羧酸高效減水劑一致，性能良好的基礎(chǔ)體系可以使緩釋型聚羧酸減水劑在摻加的后期有較好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸減水劑基礎(chǔ)體系是緩釋型聚羧酸減水劑合成制備的基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備思路是通過(guò)對(duì)減水劑大分子的交聯(lián)或者羧酸衍生物的修飾，將羧酸根負(fù)離子進(jìn)行保護(hù)。實(shí)驗(yàn)前將儀器預(yù)熱至穩(wěn)定狀態(tài)后，將 3g 水泥試樣放入儀器的盛樣盒中，按照水灰比 :1 加入減水劑溶液攪拌，攪拌時(shí)即開(kāi)始測(cè)量，電腦軟件自動(dòng)輸出數(shù)據(jù)測(cè)量水泥水化放熱速率，可以測(cè)定摻加減水劑的水泥漿體水化放熱曲線，觀察不同摻量減水劑對(duì)水泥水化動(dòng)力學(xué)的影響。水灰比 W/C=4，準(zhǔn)確稱取 40g 水于燒杯 中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、 30min、60min、 90min、 120min 取部分均勻漿體在高速離心機(jī)上以 6000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進(jìn)行 TOC 分析。結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件及操作難度，比較各實(shí)驗(yàn)方案，選用 TOC 法測(cè)定吸附量。總碳與無(wú)機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（ TOC）。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。 TOC 總有機(jī)碳吸附法是通過(guò)測(cè)定高水灰比水泥漿體中高效減水劑分子的剩余量來(lái)確定計(jì)算減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量。另外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)選取了丙烯酸等其它聚合單體，各聚合單體性質(zhì)如下 聚合單體：大單體（購(gòu)買專用制備減水劑），馬來(lái)酸，甲基丙烯磺酸鈉、沈陽(yáng)建筑大學(xué)畢業(yè)論文 12 甲基丙烯酸甲酯 聚合引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鹽 分子量調(diào)節(jié)劑：疏基乙酸，過(guò)氧化氫 測(cè)試方法 吸附量的測(cè)定 方法 吸附量是衡量混凝土減水劑在水泥中吸附能力及分散效果的一個(gè)重要參數(shù)。緩釋型凝土的這種性能可以解決預(yù)拌混凝土行業(yè)坍落度損失過(guò)大的問(wèn)題，同時(shí)可以避高溫氣候條件 下造成的拌合水的蒸發(fā)保證了混凝土具有優(yōu)良的工作性能、較高強(qiáng)度及良好的耐久性?？梢允够炷劣沙跏及韬蠒r(shí)期較小的坍落度逐漸增加。因此，對(duì)于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點(diǎn)。目標(biāo)緩釋型聚羧酸減水劑摻入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的堿性環(huán)境中逐漸發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成的羧酸根離子持續(xù)地吸附到水泥顆粒上，從而達(dá)到減水劑分子的分散性能緩慢發(fā)揮的目的。混凝土的流動(dòng)性也逐漸增大，在 1~2 小時(shí)內(nèi)達(dá)到最大的分散作用。 本課題研究的主要內(nèi)容 工程應(yīng)用中普通聚羧酸減水劑側(cè)重于對(duì)混凝土的分散保持性能，不僅要求摻加減水劑的混凝土初始拌合既有較大的流動(dòng)性 ，更要求其具有較強(qiáng)的流動(dòng)保持性能。對(duì)于水化產(chǎn)物 ,都存在一定量的結(jié)合水 ,羥基羧酸鹽中的 OH極易與結(jié)合水形成氫鍵 ,吸附于水化產(chǎn)物表面 ,抑制其生長(zhǎng) ,從而起到緩凝作用。 沈陽(yáng)建筑大學(xué)畢業(yè)論文 10 當(dāng)減水劑摻量增加到一定程度時(shí)，減水劑在水泥顆粒表面可以發(fā)生致密的吸附，減水劑的磺酸基或羧基與水化物的鈣離子形成不溶的絡(luò)合物包裹在水泥顆粒表面 [39]。當(dāng)顆粒與水接觸后在有晶格缺陷的部位立即發(fā)生水解， Ca2+與 SiO42溶解速度的不一致性導(dǎo) C3S 顆粒表面形成一個(gè)缺鈣富硅層。 有研究結(jié)果表明，不同水泥礦物對(duì)同一種減水劑的吸附速度和吸附量不同，其順序?yàn)? C3AC4AFC3SC2S[3435]，同時(shí)聚氧乙烯基醚的鏈長(zhǎng)增大，可以使減水劑被吸附的量減少。 聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化的影響 據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸附后通過(guò)如下一個(gè)或幾個(gè)方面對(duì)水泥起到分散塑化作用：①水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆 粒帶有相同的負(fù)表面電位，表面電位絕對(duì)值增加，因?yàn)樗囝w粒表面產(chǎn)生的靜電斥力使固體顆粒分散；②外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散；③破壞水泥漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放處其中的水分使自由水量增加；④改變水化產(chǎn)物的形貌等有助于水泥混凝土流動(dòng)性的改善；⑤攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用；⑥在水泥顆粒表面形成一層潤(rùn)滑膜；⑦溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子的濃度，抑制了阿里特的水化。在水性體系中空間穩(wěn)定作用需要聚合物與顆粒表面牢固吸附并形成完整覆蓋層，還應(yīng)具有足夠的吸附層厚度。 空間穩(wěn)定理論也稱為立體效應(yīng)或熵效應(yīng)，主要是指分散粒子表面上吸附某些 高分子化合物，影響到粒子之間的更緊密地接觸，當(dāng)粒子表面涂層中含有聚合物分子時(shí)，在一定程度上時(shí)粒子失去自由活動(dòng)，并相應(yīng)的降低其熵值。其中親正電的羧基負(fù)離子和磺酸根負(fù)離子朝向水泥顆粒定向吸附，烷氧 基長(zhǎng)側(cè)鏈在水中或伸展或卷曲。羧酸根負(fù)離子作為錨固基團(tuán)吸附到水泥顆粒上，聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒間進(jìn)一步地分散，從而使水泥漿體在一定時(shí)期內(nèi)保持較好的流動(dòng)性能 [32]。這是羧基與非主導(dǎo)官能團(tuán)存在和共同作用的結(jié)果。外加劑同一分子里含有羧基主導(dǎo)官能團(tuán)的碳鏈和含有氧、氮非主導(dǎo)官能團(tuán)存在的碳鏈，具有生成分子內(nèi)氫鍵的充分必要條件 [31]。主導(dǎo)官能團(tuán)和非官能團(tuán)存在有生成氫鍵的基團(tuán)，可以生成分子內(nèi)的氫鍵和分子間的氫鍵。 羧基里有兩個(gè)能生成氫鍵的基團(tuán)，一個(gè)是 OH，一個(gè)是 C=O。如果聚合度增至 20或更高，將保持高的水溶能力，但是將失去表面活性劑大部分性能 [30]。聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)氧乙 烷聚合度為 10時(shí)會(huì)在水中顯示出很強(qiáng)的溶解性，并且具有很好的表面活性劑性質(zhì)。 減水劑在水泥顆粒表面的吸附符合朗格繆爾 (Langmiur)型 [29]等溫吸附。 聚羧酸高效減水劑的吸附機(jī)理研究 聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附 吸附可以最簡(jiǎn)單的定義為，一個(gè)體系中的一個(gè)組分在界面上的優(yōu)先濃集 (即定位 )，在一相或兩相中，一個(gè)或多個(gè)組分此處的局域（即界面）濃度與其本體相中的濃度是不同的。緩釋型聚羧酸減水劑可以與坍落度損失較大的聚羧酸減水劑復(fù)配使用，拌合初期混凝土流動(dòng)性由初始流動(dòng)性好但坍落度損失大的減水劑提 供，而后期流動(dòng)性則由緩釋型減水劑提供，從而配制出流動(dòng)性保持較好的混凝土。 （ 3）緩釋型 緩釋 型聚羧酸減水劑目前應(yīng)用還比較少，日本觸媒、德國(guó)巴斯夫相繼研發(fā)出了緩釋型聚羧酸減水劑，國(guó)內(nèi)也有企業(yè)對(duì)緩釋型減水劑進(jìn)行了一定的開(kāi)發(fā)例如上海臺(tái)界、北京羅拉，另外西南科技大學(xué)也通過(guò)雙金屬氧化物制備出了緩釋型聚羧酸減水劑。而使用早強(qiáng)型聚羧酸產(chǎn)品構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性好，可以降低報(bào)廢率，提高質(zhì)量保證率，同時(shí)減少修復(fù)支出。使用早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可以 將普通聚羧酸減水劑 4～ 6沈陽(yáng)建筑大學(xué)畢業(yè)論文 6 小時(shí)的凝結(jié)時(shí)間降至大約 2～ 3 小時(shí)；并同時(shí)明顯提高混凝土的早期強(qiáng)度，縮短甚至取代預(yù)制件的蒸汽養(yǎng)護(hù)，使混凝土的凝結(jié)時(shí)間提前 1h以上從而降低混凝土生產(chǎn)成本 [26]，節(jié)約能源，使混凝土預(yù)制件的生產(chǎn)向著綠色化的方向發(fā)展 [27]。 我國(guó)重點(diǎn)建設(shè)工程，例如三峽大壩、南水北調(diào)工程、國(guó)家體育場(chǎng)、京津城際鐵路客運(yùn)專線、 首都機(jī)場(chǎng) T3航站樓等大型工程中要適應(yīng)不同工程對(duì)混凝土工作性及耐久性的要求，工程中要求混凝土強(qiáng)度等級(jí)多、涵蓋C20～ C70強(qiáng)度等級(jí)的混凝土；以及低混凝土發(fā)熱量，高抗裂性、抗?jié)B性及抗凍性能的要求 [1824]。通過(guò)摻加聚羧酸高效減水劑 ,增大了減水率 ,在水膠比相同的情況下既減少了用水量又節(jié)約了水泥用量。普通型聚羧酸減水劑相對(duì)于早期使用的萘系高效減水劑不僅在施工性能優(yōu)良，并且改善混凝土孔結(jié)構(gòu)、提高混凝土密實(shí)程度，從而達(dá)到更高的抗收縮、抗裂要求，提高了混凝土的耐久性 [1216]。北京工業(yè)大學(xué)的王子明教授提出了聚羧酸減水劑品種的系列化，即需要幾種性能 特點(diǎn)分明的聚羧酸系聚合物，例如普通型、早強(qiáng)型和緩釋型來(lái)滿足工程中的不同施工要求和解決原材料與減水劑的適應(yīng)性問(wèn)題 [11]。聚羧酸減水劑擁有分子可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，因此要改善聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中的效果可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方式對(duì)減水劑分子進(jìn)行改性，達(dá)到工程應(yīng)用的要求 [9]。復(fù)配方面，聚羧酸系減水劑與無(wú)機(jī)鹽類外加劑相容性都較其他高效減水劑差，最好不要復(fù)配使用，與引氣劑的復(fù)配也是因?yàn)槠鋼搅枯^少的緣故。究其原因，可能與聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理有關(guān)，它的分散、保持作用在于分子結(jié)構(gòu)形成的空間位阻效應(yīng)，大水膠比時(shí)水泥分散體系中已經(jīng)有足夠水分子的間隔作用，因此聚羧酸分子的空間位阻作用自然就要小一些了。此外，混凝土流動(dòng)性對(duì)聚羧酸的摻量十分敏感。 （ 3）堿含量的影響。 （ 2） C3A含量的影響。水泥細(xì)度的下降，容易造成混凝土外加劑沈陽(yáng)建筑大學(xué)畢業(yè)論文 4 的過(guò)量，引起混凝土產(chǎn)生離析現(xiàn)象。水泥的細(xì)度越高，其活性越高，同時(shí)水泥細(xì)度越高，其水泥顆粒對(duì)混凝土減水劑的吸附能力也越強(qiáng)，極大減弱了減水劑的減水效果。到 2020 年聚羧酸系減水劑的用量達(dá)到 126 萬(wàn)噸，聚羧酸系高性能減水劑的用量占減水劑總用量的 26%。我國(guó)從 2020 年前后逐漸開(kāi)始對(duì)高性能減水劑進(jìn)行研究 [6]，近兩年以聚羧酸系減水劑為代表的高性能減水劑逐漸在工程中得到應(yīng)用。國(guó)外從二十世紀(jì) 90年代開(kāi)始使用高性能減水劑，日本現(xiàn)在用量占減水劑總量的 60%～ 70%， 歐、美約占減水劑總量的 20%左右。根據(jù) 2020年外加劑協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，全國(guó)合成混凝土減水劑產(chǎn)量約 萬(wàn)噸，其中普通減水劑（折成固體計(jì)算） 萬(wàn)噸，占 %；高效減水劑（折成固體計(jì)算） 萬(wàn)噸，占 %[5]；高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、更好坍落度保持性能、較小干燥收縮，且具有一定引氣性能的減水劑。引入羧酸衍生物對(duì)分子中的羧酸根離子進(jìn)行初期保護(hù)，由于混凝土漿體為堿性環(huán)境，減水劑分子中的羧酸衍生物在混凝土拌合過(guò)程發(fā)生水解，逐漸將具有錨固作用的羧酸根離子釋放并發(fā)揮分散作用，從而達(dá)到緩慢分散水泥顆粒的效果。交聯(lián)緩釋型減水劑可以通過(guò)聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M(jìn)行微量交聯(lián)，也可通過(guò)羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進(jìn)行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過(guò)分子在堿性環(huán)境 下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果?；瘜W(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型。物理型緩釋作用受到顆粒分布和 攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實(shí)際使用存在一定困難。 緩釋型減水劑按其釋放機(jī)理可分為物理緩釋與化學(xué)緩釋兩種類型。 采用緩釋型減水劑的混凝土在攪拌初期混凝土坍落度較小，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 混凝土的坍落度會(huì)隨之增大，緩釋型堿減水劑的這種特點(diǎn)不 但可以保持預(yù)拌混凝土長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸后的坍落度，也可以避免高溫下長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸造成的拌合水的蒸發(fā)?？傊炷恋奶涠葥p失對(duì)混凝土的工作性能和耐久性能造成了較大的影響，提高混凝土的坍落度保持性能成為預(yù)拌混凝土工業(yè)面臨的重要問(wèn)題。通過(guò)在減水劑中復(fù)配緩凝組分是常用的控制混凝土坍落度損失的方法，但有時(shí)凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也 不能滿足工程施工的要求。有時(shí)加水重塑會(huì)使實(shí)際混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B等耐久性能達(dá)不到預(yù)期設(shè)計(jì)的效果。 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和建筑水平的提高，對(duì)混凝土質(zhì)量要求越來(lái)越高。二十世紀(jì) 80 年代以聚羧酸系為代表的第三代高效減水劑的問(wèn)世使高性能混凝土的應(yīng)用達(dá)到了嶄新的高度，促進(jìn)了我國(guó)混凝土新技術(shù)的發(fā)展，并為我國(guó)預(yù)拌混凝土工業(yè)的迅速發(fā)展和普及提供了良好的技術(shù)保障 [12]。減水劑是混凝土外加劑中最重要的一個(gè)品種，可以單獨(dú)使用，也可與其它功能性組分復(fù)配成復(fù)合外加劑，用來(lái)改善新拌和硬化混凝土等性能。 本課題減水劑最終效果可使水泥 1h前后擴(kuò)展度 17/18 到 24/24，水泥水化熱放熱峰成功被推遲數(shù)小時(shí)，用水摻量下降 20％，減水效果良好。 通過(guò)對(duì)不同水泥相容性、減水劑的飽和摻量、混凝土坍落度保持和力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，明確了目標(biāo)緩釋型聚羧酸高效減水劑的摻量、工作性能和強(qiáng)度。 本課題首先研究制備了一系列分散及保持性能良好的普通聚羧酸減水劑作為基礎(chǔ)體系，并通過(guò)對(duì)羧酸根離子保護(hù) 與釋放機(jī)理的研究及實(shí)驗(yàn)，在此體系的基礎(chǔ)上確定以羧酸二甲酯為主要緩釋組分，進(jìn)而對(duì)該緩釋體系進(jìn)行優(yōu)化，最終得到性能優(yōu)良的緩釋型聚羧酸高效減水劑。沈陽(yáng)建筑大學(xué)畢業(yè)論文 沈陽(yáng)建筑 畢業(yè)論文 畢 業(yè) 論 文 題 目 緩釋型聚羧酸減水劑的合成與緩釋機(jī)理研究 學(xué)院專業(yè)班級(jí) 材料化學(xué) 09 1 班 學(xué) 生 姓 名 姜峰 性別 男 指 導(dǎo) 教 師 趙蘇 職稱 教授