【正文】 感謝材料學院田中心學長，富爾康學長，黎亞青學姐在我完成論文的過程中給予的各種幫助。 在此對我的導師表示最誠 摯的敬意和最衷心的感謝。 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 32 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 33 致謝 本論文從選題、方案制定、試驗研究到論文撰寫的各個過程都得到了趙蘇老師的精心指導。砂漿減水率的實驗結果表明，緩釋型聚羧酸減水劑與保坍型聚羧酸減水劑相近，并在 1 小時得到最大的減水率。兩樣品凈漿飽和摻量實驗表明在 %摻量時，緩釋型減水劑的摻量基本達到飽和。 （ 6）與坍落度損失較大的減水劑復配混凝土應用實驗表明，本研究制備的緩釋型高效減水劑能較好地補充了初始流動型較好但保坍性能相對欠佳的減水劑后期的分散性能，使得混凝土坍落度持續(xù)增長不損失。丙烯基二甲酯在較低的比例下即可得到較好的緩釋和分散效果，因此選定丙烯基二甲酯為目標緩釋組分。在此反應配比及條件下制備的減水劑可以維持水泥凈漿流動度初始較大且穩(wěn)定并不減小的水平；丙烯基羧酸酯替代部分丙烯酸的丙烯酸、丙烯基羧酸酯、 TPEG、 SMAS 體系的最佳聚 合配合比為 AA:丙烯基羧酸 :TPEG:SMAS=9/4:3/4:1: 反應溫度為 70℃，反應加料方式為同時滴加活性單體 2 小時、保溫 2 小時； （ 2）通過對交聯(lián)型及分子內(nèi)反應型聚羧酸高效減水劑的初步實驗對比，分 子內(nèi)反應型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應為實驗路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑； （ 3）在羧酸衍生物堿性水解機理和自由基聚合的基礎上，選定相應的反應體系，對選定的不同的羧酸單甲酯和羧酸二甲酯進行實驗，得出羧酸單甲酯在酸酯比 :1~1: 范圍內(nèi)有較好的 緩釋效果。目標減水劑對凈漿流動度、及砂漿、混凝土實驗的影響的研究進一步明確的減水劑的應用性能。 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 30 第六章 結論 本課題在自由基聚合及各單體聚合活性研究基礎上，合成分散效果優(yōu)良的丙烯酸、 TPEG、 SMAS 基礎體系，并在此基礎體系的基礎上采用羧基修飾的方法 合成緩釋型聚羧酸減水劑。根據(jù)兩種減水劑的特性可以根據(jù)實際需要配制不同性能的混凝土以滿足工作性能的要求； （ 2） U U7 凈漿飽和摻量實驗表明在 %摻量時，緩釋型減水劑的摻量基本達到飽和。但是比較保坍型聚羧酸減水劑，緩釋型聚羧酸減水劑的終凝時間總體實驗結果并沒有明顯的延長。 在標稠用水量情況下， PC1 與空白樣相比縮短了水泥的初凝時間，且并未延長終凝時間，說明 PC1 起到了良好的分散作用，使水泥顆粒能夠保證 工作性能的前提下加快水泥水化。國家標準規(guī)定普通硅酸鹽水泥的初凝時間不低于 45 分鐘，終凝時間不超過 12 小時。 凝結時間的測定 凝結時間是施工中一個重要指標，凝結過快則不 能保證混凝土在施工中較好的流動性能，影響混凝土的性能和工程質量。由于緩釋型減水劑在摻加初始并不能達到最大減水率，故選取其 1 小時用水量作為減水率測定用水量，摻量為 %。同時可以看到 U4 在初始摻加時即有一定的分散性能，這種分散性能在摻量較大時較為明顯； U7 的初始分散性能較小，即使較大摻量也不明顯，混凝土實驗中也體現(xiàn)出了這一點。 飽和摻量對水泥凈漿流動性的影響 與保坍型減水劑不同緩釋型聚羧酸減水劑的凈漿流動度在 2 小時后達到最大，因此在確定其飽和摻量時要考慮到 2 小時的流動型。緩釋型減水劑 U U7 在 小時內(nèi)緩釋作用增長速度最快， 1 小時達到最大坍落度并保持至 2 小時，之后坍落度開始損失。實際工程應用中可根據(jù)具體施工要求選擇合適的緩釋型聚羧酸減水劑。 與酯類聚羧酸減水劑復配摻加實驗中，隨著 U4 配比的增加坍落 度保持能力也隨之增大。 （ 5）緩釋型聚羧酸減水劑隨著摻量的增加，水化進程被延遲，但水化放熱 程度并 沒有明顯降低， U U PC PC2 此四種聚羧酸減水劑在 3 天的水泥水化中對水泥水化的影響總體上相當。 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 26 0 1 2 3 4Heat flow/102T i mex 105/s Heat flow [Signal, Ch 5] Heat flow [Signal, Ch 6] Heat flow [Signal, Ch 7] Heat flow [Signal, Ch 8] 圖 41水泥水化熱圖像 如圖，第一條黑 線正常水泥的水化熱曲線，后面三條添加了減水劑的，可以看到泥水化的放熱峰成功被推遲了 減水劑成功起到了顯著地效果。一般來說水泥水化大部分熱量集中在 3 天內(nèi)，研究水泥水化熱的性能，不但可以獲得水泥礦物水化過程的重要信息，并且可為水泥混凝土工程提供科學的理論依據(jù)。 實驗說明此緩釋型減水劑是以緩慢吸附機理達到緩釋效果的，也說明了此時間范圍內(nèi)羧酸酯持續(xù)水解為羧酸根，使得可吸附的減水劑量繼續(xù)增加，減水劑對水泥顆粒的分散作用增強。 （ 4）通過均勻設計實驗方法對丙烯基二甲酯、丙烯酸、 TPEG、 SMAS 體沈陽建筑大學畢業(yè)論文 24 系進行實驗優(yōu)化，進行不同水泥凈漿實驗，得到緩釋效果較好的兩種緩釋型聚羧酸減水劑樣品 U U7，其配比如下： U4 為 AA： (丙烯基二甲酯 ) = :；(AA+丙烯基二甲酯 ): TPEG:SMAS=:1:， APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、 SMAS 配制成水溶液混合滴加， APS 配制成水溶液單獨滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 時 ； U7 為 AA: 丙 烯 基 二 甲 酯 =: ， (AA+ 丙 烯 基 二 甲酯 ):TPEG:SMAS=:1:， APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、 SMAS 配制成水溶液混合滴加， APS 配制成水溶液單獨滴加，兩種溶液 同時滴加 小時，保溫 小時。并對所選定的不同緩釋組分在其活性以及緩釋 作用的基礎上進行了聚合配比及條件的研究，得出以下結論： （ 1）通過對交聯(lián)型及分子內(nèi)反應型聚羧酸高效減水劑的初步實驗對比，分子內(nèi)反應型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應為實驗路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑； （ 2）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機理的基礎上，選定相應的反應體系，對選定的不同的羧酸單甲酯進行實驗研究得出羧酸單甲酯在酸酯比 ::1 范圍內(nèi)有較好的緩釋效果； （ 3）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機理的基礎上，選定相應的反應體系，對選定 的羧酸二甲酯進行實驗，可以得到羧酸二甲酯的緩釋能力較羧酸單甲酯增強，但不同的羧酸二甲酯的緩釋能力不同。實驗按照表進行丙烯基羧酸二甲酯緩釋型聚羧酸減水劑優(yōu)化實驗，其中各反應單體比例為摩爾比例， APS 用量按照 AA、丙烯基羧酸二甲酯、 TPEG 質量和的百分數(shù)計算。如圖圖 36 5 6 7 8240260280300 0 h 1 hFluidity/mmPH 圖 36減水劑 PH 的影響 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 23 丙烯基羧酸二甲酯均勻設計實 驗 由于均勻設計實驗方法可以在較少的實驗數(shù)量下涵蓋較多的實驗因素及水平，并且各因素水平間可以達到較好的分散，故選取均勻設計方法進行優(yōu)化實驗。但是在 70 度，水泥流動性無論是開始還是 1h 后都保持較高水平，達到很好的效果。 1 2 3 4120140160180200220240 0 h 1 hFluidity/mmSS HMA /mo l 圖 32甲基丙烯酸磺酸鈉的影響 的影響 經(jīng)過多組數(shù)據(jù)的測量，為了直觀的反應雙氧水的影響，我們選取了雙氧水影響減水效果較為明顯的幾組數(shù)據(jù)，得到如下曲線圖 33： 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 20 1 2 3 4200220240260280300 0 h 1 hFluidity/mmHy drogen pe roxi de/ % 圖 33雙氧水的影響 對于雙氧水的添加，量的變化和摩爾濃度的掌握很重要，在繪制圖標后發(fā)現(xiàn)雙氧水濃度在 時對水泥流動性的影響達到峰值，是我們需要的重要數(shù)據(jù)。應用實驗數(shù)據(jù)繪制如下圖表圖 32，可明顯看出甲基丙烯磺酸鈉在 對水泥流動性影響較大。羧酸二甲酯中，羧酸二甲酯的丙烯基二甲酯在較小比例即達到了較好的效果，乙烯基羧酸二甲酯較好的緩釋效果是在酸酯比 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 19 ~，而丙烯基羧酸二甲酯在較低的酸酯比 ~ 范圍下即可得到較好的緩釋效果，并且分散效果良好，故因此本研究選用丙烯基羧酸二甲酯作為目標緩釋組分進行優(yōu)化調(diào)整。 實驗還選取了丙烯基二甲酯作為緩釋組分，對其按照丙烯基羧酸酯、丙烯酸、 TPEG、 SMAS 體系的滴加加料方式進行制備實驗，丙烯酸與丙烯基二甲酯的比例對凈漿流動度的影響如圖 39（基準水泥， %摻量） 實驗結果表明，丙烯酸與丙烯基二甲酯比例在 ～ 條件下就可以達到明顯的緩釋效果，且其 2 小時流動性能也比較大，尤其是在酸酯比為 時緩釋效果和分散 性能都達到了比較好的水平。 實驗結果表明，順式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 :1～ :1 范圍內(nèi)具有比較好的緩釋效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯緩釋能力提高，而反式乙烯基羧酸二甲酯的緩釋能力則較順式乙烯基 羧酸二甲酯弱一些。本研究選取順式乙烯基羧酸二甲酯、反式乙烯基羧酸二甲酯、丙烯基二甲酯進行初步探索實驗。故反應中丙烯基羧酸酸甲酯與丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料 方式， 70℃下反應 小時；甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性單體及 APS 的加料方式， 70℃下滴加 2 小時，保溫 2 小時 , 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影響曲線圖 31： 4 6 8 0 2 4 6180200220240260 0h 1hFluidity/mmMet hy l me tha c ry l ate /mo l 沈陽建筑大學畢業(yè)論文 18 圖 31甲基丙烯酸甲酯影響 可以從上圖中看到，丙烯酸甲酯的加入確實影響水泥的流動性，且在 度時影響最為顯著，達到了很好的效果。 不同羧酸酯的影響 低級羧酸酯水解速度高于高級酯，羧酸甲酯在常溫堿性或酸性環(huán)境下即可水解，高級酯需要在堿性或酸性環(huán)境且在較高的溫度下才能發(fā)生水解，羧酸高級酯的水解環(huán)境較低級酯苛刻，故先選取羧酸酯進行實驗。并且由羧酸和光學活性的醇形成的酯水解時，得到的醇保持原有構型，如果水解過程中發(fā)生烷氧斷裂，則得到的醇構型完全翻轉，或導致消旋化作用 [44]。 酯的水解反應用堿作催化劑效果比較好，因為堿是較強的親核試劑，易與羰基碳發(fā)生親核反應，產(chǎn)生的羧酸與堿作用生成鹽，從而使反應進行完全。 （ 4）酰胺的水解 酰胺的水解條件較以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要強酸或者強堿環(huán)境以及較長時間的加熱回流。由于 OR 的離去能力比鹵原子和 OCOR 差得多，所以只有水的時候大部分酯不能發(fā)生水解反應。實際生產(chǎn)中已經(jīng)有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。對于酸酐來說，水已經(jīng)是足夠強的親核試劑，單酸酐不溶于水，使得其在室溫水解變慢，如果選擇合適的溶劑使之 成均相，或加熱成均相，不用酸堿催化，水解也能進行。此水解反應中水是足夠強的親核試劑，所以酰鹵的水解一般不用酸催化 [43]。 羧酸衍生物具體水解條件如下： （ 1） 酰鹵的水解 鹵離子是很好的離去基團，故酰鹵非?；顫?，極易水解。羧酸衍生物的水解第一步是親核試劑對羰基碳的進攻，故羰基碳的正電性越大，所接基團的位阻越小，反應越易進行；第二步消除反應取決于離去基團的性質，越易離去的基團，反應越易進行。以下是對羧酸衍生物及其反應機理的研究。在水泥水化的過程中，初期吸附的聚羧酸分子會被逐漸進行水化的水泥顆粒所覆蓋，其分散效果也會逐漸減弱。由于羧酸甲酯與對應羧酸活性相近且略低于對應羧酸，故在已優(yōu)化的基礎體系前提下，采用相應丙烯酸體系的反應條件，以羧酸酯替代部分羧酸進行實驗。實驗將 已合成的減水劑樣品采用經(jīng)乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3 三種試劑進行處理， 實驗結果表明，經(jīng)乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3三種試劑進行處理的減水劑樣品凈漿結果并沒有逐漸增大的趨勢，并且其凈漿結果較處理前樣品的凈漿結果降低，在已進行的實驗中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡合物或者共價鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對與該