【正文】 件壽命的改善 ...................................................... 47 本章小結(jié) ........................................................................................................ 47 第五章 結(jié)論與展望 ............................................................................. 49 全文總結(jié) ........................................................................................................ 49 研究展望 ........................................................................................................ 50 參考文獻 ............................................................................................... 51 在學期間學術成果情況 ........................................................................ 56 指導教師及作者簡介 ........................................................................... 57 致 謝 ................................................................................................... 58 第一章 緒論 1 第一章 緒論 研究背景及意義 進入二十一世紀以來， 隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球能源需求急劇增長。自從 1954 年美國 Bell 實驗室的 Chapin 等人制備了第一塊轉(zhuǎn)化效率在 6%左右的單晶硅太陽能電池以來 [1]，通過引入新的材料和器件結(jié)構(gòu)，無機太陽能電池的效率和壽命不斷提高 [2]，并已實現(xiàn)部分商品化應用。這是有機太陽能電池領域的里程碑式事件，有機太陽能電池的研究由此進入快速蓬勃發(fā)展的階段，而電子給體、受體概念及雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也成為之后有機光伏器件研究的基礎。在這個器件中， ITO 表面上 用PEDOT： PSS 作為陽極修飾層， 以 CuPc 和 C60分別 作 為電子 給體 受體， 之后加入再加入 BCP 阻擋層。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 8 圖 近二十年來薄膜光伏器件能量轉(zhuǎn)化效率的發(fā)展 圖 給出了近二十年來薄膜光伏器件能量轉(zhuǎn)化效率的發(fā)展變化趨勢。以 CuPc 和 C60為主體結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池中，采用結(jié)構(gòu)為 Bphen/SnCl2Pc 復合激子阻擋層，使得與采用傳統(tǒng) BCP 激子阻擋層的器件相比，能量轉(zhuǎn)化效率提高了近 27%，同時器件壽命也大大增加。而上述的一些沉積技術（如 VTE、噴墨打印）更是適用于大面積的 roll to roll 工藝，從而使得有機光電器件的大規(guī)模高速生產(chǎn)成為可能。這些有機材料在可見光譜區(qū)域的吸收系數(shù) α高達 (1 ? 2) 105 cm?1，相應的吸收長度 LA = 1/α = 50 到 100 nm。 有機半導體的分子軌道 有機半 導體材料的光電活性主要來自于分子外層價電子的躍遷，其中基態(tài)碳原子起到 重要作用，其電子組態(tài)是 1s22s22p2，如圖 (a)所示，其中 2 個成對電子占據(jù) 2s 軌道，另外 2 個未成對電子分別占據(jù)三個簡并 2p 軌道中的兩個。 原子軌道在雜化前后的對稱性 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 13 當兩個碳原子相互靠近時，原子間的相互作用形成能量較低的成鍵和能量較高的反鍵分子軌道（ molecular orbitals， MOs），如圖 所示。目前對于無定形 的 有機半導體薄膜中載流子的傳輸方式，比較公認的理論是 有機 分子內(nèi)離域 化的π電子通過在 有機 分子之間的跳躍傳輸過 程（ Hopping）來實現(xiàn)的 [18,19]。由前面的描述可知，有機半導體材料的遷移率較低，通常只有 108 102 cm2 V1 S1。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 16 圖 三 種 激子在固體中的示意 圖 ： (a) Frenkel 激子 ，為 單個分子 中 的局域態(tài)； (b) 電荷轉(zhuǎn)移激子， 為 數(shù)個 鄰 近分子 間 的局域態(tài)； (c)WannierMott激子， 是 高度離域化的 、 作用半徑遠大于晶格常數(shù)的 離域 態(tài) Frenkel 激子 是電子和空穴都局域在同一分子內(nèi)的分子激發(fā)態(tài)，即激子作用半徑要遠小于晶格常數(shù) a。一個 有機 分子發(fā)出的光被第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 17 另一個 有機分子所吸收，從而 完成了整個輻射能量傳遞的 過程。 所以這時 能量傳遞就會以下面近似的偶 極 偶極耦合方式進行： ))()(4 3(11 404 46 ??????? dFncRk ADDADAD ??? () 其中 c 是光速 ， σA 是歸一化的受體吸收光譜， FD是歸一化的給體熒光發(fā)射光譜 ，τD是 本征激子 存在 的壽命。rster 能量傳遞 不同 ， 它 是一種需要分子之間 相互接觸碰撞的電子交換模式， 通常 傳遞 半徑小于 1 nm，其 能量傳遞速率可以寫成： )/2ex p ( LRSJk DAAD ??? () 其中 S 參數(shù)與兩個分子軌道相互作用有關， J 是歸一化的 給體發(fā)光光譜與歸一化的受體吸收光譜的重疊積分， RDA是給受體 間的 距離， L是 初態(tài)終態(tài) Van der Waals 力 作用 半徑 的平均值 。 種類繁多的 有機 和無機半導體材料，從無定形態(tài) 、非晶、多晶、單晶 ，都能用來制作光伏器件。 此外， 固態(tài) 染料敏化電池 的研究 也有所突破，但 其最高效率目前仍只達到 %[37]。 之后，有機異質(zhì)結(jié)概念被廣泛應用于幾乎所有 小分子或聚合物 的有機光伏 體系 中 。在這個結(jié)構(gòu)中太 陽光 從 玻璃一側(cè)入射，有機層 活性層 吸收光子， 頂上的 金屬電極 則 反射來自有機層第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 23 的 未被吸收的光。 pn 異質(zhì)結(jié)器件中， 由于 激子 分解只能發(fā)生在 DA 界面處， 又因為有機光伏器件為保證有機活性層對光的充分吸收（有機材料吸收長度 LA 為 50 ~ 100 nm），給體和受體層不能太薄，而這時 有機材料較小的激子擴散長度 （通常 LD 10 nm）就 使得部分光生激子不能到達 DA 界面發(fā)生分解造成一部分光電流損失， 進而對 光電轉(zhuǎn)化效率 產(chǎn)生影響 。由有機材料分子吸收一個光子將 電子由 πHOMO能級激發(fā) 到 π*LUMO能級 時 就形成了 激 子 。 載流子傳輸率 (ηTR)——傳輸?shù)诫姌O 載流子數(shù)與界面處分解的載流子總數(shù)之比 。 (5)能量轉(zhuǎn)換效率（ power conversion efficiency）是指輸出電能與輸入的光能之比，用 ηp 表示，其表達式為 inocscinmpmpp P VJFFP VJ ?????? () 其中， JmpVmp 為最大輸出功率， Pin 為單位面積入射光功率。 該功率有一個最大值 Pm,out = JmpVmp，而此時的 能量轉(zhuǎn)化效率inocscinmpmpinoutmp P VJFFP VJPP ????? ,? ， 其中 的 Pin是指入射光功率密度。 其中， rs1 表示開路時曲線的 斜率， 即 rs 影響 著 Jsc 的 大小 ； rp1 表示 短路時 曲線 的斜率， rp 影響著 Voc的值 。因此必須有效平衡金屬納米顆粒表面等離子激元的增強作用和有機 /金屬界面處激子猝滅損失。 經(jīng)過以上程序 清洗過的 ITO 基板再在紫外燈之下照射 10 分鐘，之后 快速裝入真空沉積系統(tǒng) （鍍膜機）中。 掃描電子顯微鏡（ SEM）照片采用 Hitachi S4800 場發(fā)射SEM 進行測 量 。相應的， Ag 納米顆粒的消光光譜在 498 nm 處有一波峰。 圖 陽極 ITO 表面蒸鍍有 Ag 納米顆粒 的有機太陽能電池的結(jié)構(gòu) 本章的研究中共制備了 7 個器件，器件結(jié)構(gòu)分別為： A1： ITO/CuPc/C60 /Bphen/Al A2： ITO/Ag/CuPc/C60/Bphen/Al A3： ITO/MoO3/CuPc/C60 /Bphen/Al A4： ITO/Ag/MoO3/CuPc/C60 /Bphen/Al 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 33 B1： ITO/TiOPc/C60 /Bphen/Al B2： ITO/MoO3/ TiOPc /C60 /Bphen/Al B3： ITO/Ag/MoO3/ TiOPc /C60 /Bphen/Al 其中， CuPc 或 TiOPc 的厚度為 20 nm（給體材料 CuPc 和 TiOPc 的結(jié)構(gòu)見圖） ， C60的厚度為 40 nm, Bphen 的厚度為 5 nm， MoO3的厚度為 5 nm， Ag 的厚度為 2 nm , Al 電極厚度為 100 nm。實驗中制備器件使用的所有有機材料均為購買的商品，且未經(jīng)過升華提純直接使用。但是，金屬納米顆粒的表面等離子激元共振效應還很少被用于有機小分子太陽能電池。從 圖第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 29 的 等效電路中 我們 可以得到下面的電流密度對電壓的表達式： phSh Sss JR JRVn k TJRVqJJ ?????? )1])(( e x p [ () 從 式 ()中我們看到 在有機光伏器件中， RS 即串聯(lián)電阻越小越好，而 RSh即 并聯(lián)電阻 則 是越大越好。典型 有機光伏器件的光（暗）電流電壓特征 曲線 如圖 所示。 （ 3）填充因子（ fill factor）為有機光伏器件的最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值，用 FF 表示： ocscmpmpVJ VJFF? () （ 4）量子效率通常是指外量子效率（ external quantum efficiency），即流經(jīng)外電路電子總數(shù)與入射光子總數(shù)之比，用 ηex 表示 。 激子 分解 效率 (ηCT)——在界面處 激子 由中性準粒子 分解為 分離的電子和空穴的 數(shù) 量 與擴散到界面的激子總數(shù)之比 。 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 25 圖 光生載流子在器件中的產(chǎn)生過程 吸收效率 (ηA)—— 有機活性層材料 吸收 光子與入射光子數(shù)之比 ， 取決 于 材料對該波長光的 吸收系數(shù)及相應有機活性層 厚度。 同時 pn 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件中的給體 /受體（ DA）界面相比于單層器件中的有機 /金屬界面能更有效的分解光生激子。 表 常用于有機光伏器件的有機半導體材料及其參數(shù) 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 22 有機光伏器件的常見結(jié)構(gòu) 如圖 所示，典型有機光伏器件 結(jié)構(gòu) 通常包括兩電極和夾在 中 間的有機活性層。由于給受體 界面 較 大的能級差 (~1 eV)，使得 激子在異質(zhì)結(jié)界面 分解效率能達到100%。 基于有機 半導體材料的太陽能電池近二十年來發(fā)展很快，有機小分子、聚合物、染料敏化太陽能電池的性能都得到了很大改善。 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 19 有機光伏的基本知識 光伏過程是一個把光能轉(zhuǎn)化為電能的過程，即入射 光子被 光伏器件材料吸收最后變成自由 電荷載 流子 ，而 載流子形成光電流 最終 驅(qū)動外 部 電路工作。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 18 圖 F246。當給能量 受體的壽命大于 H/J（ 其中 H 是普朗克常數(shù) h 除以 π ， J 是給受體相互作用強度 )時，能量就可能在給受體 之 間發(fā)生共激振蕩。rster 能量傳遞和Dexter 能量傳遞 [26,27]。在固體材料中激子通常分為三種，分別為 Frenkel 激子 、 電荷轉(zhuǎn)移 （ charge transfer， CT） 激子 和WannierMott 激子 （見圖 ）。綜上所述，電子就是這樣在有機分子間 通過 不斷跳躍傳遞實現(xiàn)電荷傳輸， 其 跳躍 傳輸?shù)?速率依賴于兩分子間的距離及能量差 [21]， 在施加外場的情況下 這種跳躍傳輸 則形成定向電流。 圖 相鄰兩原子形成的 σ、 π分子軌道及相應的 σ*、 π *反鍵分子軌道 有機半導體中載流子的傳輸 在有機光電器件中有機半導體薄膜多是以無定形或多晶形式存在，其分子內(nèi)部以穩(wěn)定的共價鍵相結(jié)合，分子間則以弱的 Van der Waals 力相結(jié)合，部分情況下也會有氫鍵作用。如圖 所示，球形的 s 軌道和啞鈴形