【正文】 的 p 軌道組合形成不對稱啞鈴形的 spn 軌道，但它保留了 p軌道的圓柱對稱性。有機(jī)半導(dǎo)體材料的較低電導(dǎo)率不僅會增加器件的串聯(lián)電阻，同時也使得載流子在電極 /有機(jī)界面不能有效注入，最終限制了器件的性能。有機(jī)半導(dǎo)體的另一大優(yōu)點(diǎn)在于能通過化學(xué)結(jié)構(gòu)上的修飾調(diào)節(jié)光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)以滿足相應(yīng)器件的要求。除了有些材料由于合成產(chǎn)率低或提純困難導(dǎo)致成本較高 外，多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體的成本很低。在有機(jī)小分子太陽能電池 CuPc/C60 和 TiOPc/C60 的陽極ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖 層，最后使兩器件的能量轉(zhuǎn)化效率均得到提高。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 6 圖 (a)Xue 制備的將兩混合平面 體異質(zhì)結(jié)電池串聯(lián)的疊層有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)和通過計(jì)算得到 (b)在最優(yōu)疊層器件中 450 nm 和 650 nm 光的光場強(qiáng)度分布和 (c)前后子電池的 外量子效率 2020 年， Heeger 組的 Kim 等人用 TiOx作中間連接層，將兩個聚合物子電池串聯(lián)制成有機(jī)聚合物疊層電池，首次獲得超過 6%的能量轉(zhuǎn)化效率 [11]，其器件結(jié)構(gòu)如圖 所示。圖 所示即為 Yu 所做的聚合物器 件結(jié)構(gòu)及工作機(jī)理。 有機(jī)太陽能電池的發(fā)展歷程 早在上世紀(jì)七十年代，人們就發(fā)現(xiàn)了有機(jī)小分子的光生伏打效應(yīng)，并制成了結(jié)構(gòu)為兩電極間夾有單層有機(jī)材料的有機(jī)太陽能電池，然而其能量轉(zhuǎn)化效率非常之低 [3]。 太陽能電池（又稱光伏電池）是利用光生伏打效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，理想情況下的太陽能電池應(yīng) 能夠提供可靠、低成本、無污染和 近乎恒久 的能源供給 。 MoO3。 Ag 納米顆粒的引入所形成的表面等離子激元共振可提高有機(jī)光活性層的吸收效率和光生激子的分解效率；而 MoO3 陽極緩沖層則 有效抑制了光生激子在有機(jī) /金屬界面處發(fā)生猝滅 。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 分類號 密級 UDC 編號 中國科學(xué)院研究生院 碩 士學(xué)位論文 有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 Classified Index Confidential grade UDC Number Thesis Applying for a Master Degree to the Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics Chinese Academy of Science Design and research on small molecular weight anic photovoltaic devices Taojun Zhuang Directed by Prof. Bei Chu Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Science, China 2020 獨(dú) 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。 通過 在有機(jī)小分子太陽能電池 CuPc/C60和 TiOPc/C60的陽極 ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖層， 使 器件的性能均得到有效改善。 metal plasmon。太陽能是真正的取之不盡、用之不竭的清潔無污染新型能源， 具有最佳的發(fā)展?jié)摿Γ_發(fā)和利用太陽能資源被世界許多國家定為可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略國策。因此，現(xiàn) 階段有機(jī)太陽能電池的研究工作主要應(yīng)著眼于器件效率的提高及壽命的改善，而這就需要在充分理解有機(jī)太陽能電池工作的物理機(jī)制的條件下，通過選擇合適的新型有機(jī)材料 、 設(shè)計(jì)新的光伏器件結(jié)構(gòu)等方法來實(shí)現(xiàn)。以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)， 1995 年， Heeger 實(shí)驗(yàn)室的 Yu 等人首次制作了以 MEHPPV 和 C60及其衍生物為基礎(chǔ)的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池，得到了 %的光電轉(zhuǎn)化效率 [7]。圖 (a)給出了 Xue 制備的疊層有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)，圖 (b)和 (c)則是通過模擬計(jì)算得到的在最優(yōu)疊層器件中 450 nm和 650 nm光的光場強(qiáng)度分布和 前后子電池的外量子效率。本論文的研究工作主要分為兩個部分：第一部分， Ag 納米顆粒對有機(jī)小分子太陽能電池性能改善的研究。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 10 圖 根據(jù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量對有機(jī)材料的分類，從左到右依次是： BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一種聚光復(fù)合物 [13]（生物學(xué)大分子） 有機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)特性 相比無機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，各種廉價襯底如玻璃、塑料、不銹鋼箔片都可用于有機(jī)光電器件。又因?yàn)槊總€有機(jī)分子都是一個穩(wěn)定、閉殼結(jié)構(gòu)的單元，很難通過主動向有機(jī)半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)原子或分子來引入自由電荷，從而使得有機(jī)半導(dǎo)體中載流子密度較低。 圖 (a) 基態(tài)， (bd) spn 雜化態(tài)（ n 分別為 1,2,3）碳原子的電子排布 spn 雜化軌道的對稱性來源于參與雜化的 s 軌道和 p 軌道。 因?yàn)榉肿拥?激發(fā)態(tài) 一般 與 HOMO、LUMO 相關(guān)，即是把 HOMO 上的一個電子激發(fā)到 LUMO 上，對應(yīng)的電子躍遷為 π→π *，因此 π和π *分子軌道在決定分子的電學(xué)性質(zhì)上發(fā)揮了重要作用。 又 由于電荷從高能分子向低能分子隧穿的幾率較大， 同時 考慮到分子能量分布遵從 Gauss 分布并存在漲落，因此電荷隧穿傳遞到某一分子后并不能繼續(xù)隧穿 到另一個分子中 ，而是需要該分子積蓄能量或利用聲子輔助 提供能量 才能實(shí)現(xiàn)繼續(xù)隧穿 [20]。與無機(jī)半導(dǎo)體吸收光產(chǎn)生自由的電子空穴不同，由于有機(jī)材料中電 荷載流子間強(qiáng)烈的局域化傾向，在光激發(fā)下有機(jī)半導(dǎo)體中產(chǎn)生的是激子。 激子 能量傳遞方式主要分為以下三類 ： 輻射 能量傳遞 、 F246。rster 能量傳遞像 輻射能級傳遞一樣也需要 能量 受體的吸收光譜和 能量 給體的發(fā)射光譜 相互重 疊。rster 能量傳遞是長程 能量 傳遞 ， 近似為一種 庫侖相互作用 。 有機(jī)光伏理論 本節(jié)將介紹 有機(jī) 光伏器件 研究 的基本理論 ，主要 包括微觀層面的作用機(jī)制和宏觀層面的物理模型和物理表達(dá)。 但是 由于非晶硅光吸收系數(shù)較高，且非中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 20 晶硅電池能夠在低溫下制備，使得它在制作成本上 更具 有 競爭優(yōu)勢 。 由于 器件 給體 HOMO 和 受體 LUMO 之間存在 能級差 ， 使 有機(jī)活性層中產(chǎn)生 光生激子 在給受體界面 分解 變成電荷極化子 。具有 不同 導(dǎo)電類型 的 材料 所形成的異質(zhì)結(jié)，例如 CuPc 和 PTCDA, 能夠產(chǎn)生二極管特性與 光伏效應(yīng)。與 單層 結(jié)構(gòu) 器件相比， pn 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以通過合理 選擇有機(jī) 材 料增加器件的光譜響應(yīng) 帶寬 ，使器件 吸收光譜更接近太陽光譜。這六個部分分別對應(yīng)以下六種效率，通過分析可以充分了解 影響 器件 能量轉(zhuǎn)化效率的 各種 因素。rster 能量傳遞 和短程的 Dexter 能量傳遞在有機(jī)層中擴(kuò)散 ， 在擴(kuò)散時會有一部份激子 復(fù)合 ，故 而 使 ηED小于 1。 （ 2）開路電壓（ open circuit voltage）是指外電路電壓 V→∞時有機(jī)光伏器件兩端的電壓，用 Voc表示。 而 如果測試電壓為反偏 壓 ，即測試的外加電壓與電池自身 電壓相反那么電池仍 會 對外做功，但 JV 曲線位于第三象限 ， 這在 光 探測器中經(jīng)常用到。 其中， 串聯(lián)電阻是有機(jī) 半導(dǎo)體 材料和電極 本身的 電阻以及它們之間的 界面 接觸電阻引起的 ，而并聯(lián)電阻則是 由于電池內(nèi)部的復(fù)合引起的 。而 Kim 等人 [47]則通過簡單快速的脈沖電流電沉積方法在 ITO 陽極表面制備了大小約為 13 nm均勻的 Ag 納米顆粒層，同樣使電池 η得到提高。 實(shí)驗(yàn)材料和方法 本章內(nèi)容中所制作的太陽能電池 均采用 面電阻為 10 Ω/sq 的透明 ITO 玻璃作為 襯底兼陽極 。圖 為所制備陽極蒸有 Ag 納米顆粒層和 MoO3緩沖層的 有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，Ag 納米顆粒的透射光譜在 498 nm 處有一波谷。透射 光譜 和消光 光譜采用 Shimadzu UV3101 PC 光譜儀進(jìn)行測量。對鍍膜機(jī)抽真空使真空度達(dá)到 5 104 Pa 左右 ， 然后 開始用熱蒸發(fā)沉積的方法依次沉積各功能 層。其中 一種方法是在金屬納米顆粒與有機(jī)光活性層之間加入陽極緩沖層，這樣既能防止光生激子在有機(jī) /金屬界面處發(fā)生猝滅，又有利于空穴的傳輸 [49,50]。由于串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻都對電流電壓曲線的形狀有影響，故 兩者共同 影響 FF 值 的大小 。 對于太陽能電池來說，標(biāo)準(zhǔn)的測試條件是 指 在 溫度 298K、 大氣質(zhì)量 （ Air Mass， AM） （光譜如圖 所示） 、 入射功率 密度 100 mW/cm2。 目前大多數(shù)有機(jī)光伏器件都采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（包括體異質(zhì)結(jié)、混合 平面體異質(zhì)結(jié)等），由于給 受體能級差 會 形成 整流效應(yīng)， 使器件 在 光照 和無光照時都呈現(xiàn)明顯的 二極管特性。 電荷載流子通過 經(jīng)典 hopping 傳輸 機(jī)制 ，有機(jī) 材料中的陷阱能 會 減小 傳輸 率 ，但 一般 仍 認(rèn)為 ηtr ≈ 1. 電荷收集效率 (ηCC)——被電極收集傳輸?shù)酵怆娐返碾姾蓴?shù)與到達(dá)電極處的載流子數(shù)之比 。一般情況下認(rèn)為 激子產(chǎn)生率 接近于 1。 這時 若 采用把 給體和受體混合制備 形成 網(wǎng)絡(luò)互穿的體異質(zhì)結(jié) 結(jié)構(gòu) ， 不僅可以使更多光生激子能有效的擴(kuò)散至 DA 界面分解，還能可以增大 器件的有效 DA 界面面積， 進(jìn)而能提中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 24 高 器件的光電轉(zhuǎn)化效率 [7,38,39]。 圖 有機(jī)光伏器件一般結(jié)構(gòu) 有機(jī)光伏器件中的 有機(jī)活性層最早是 采用單層結(jié)構(gòu) 。有機(jī) 半導(dǎo)體材料成膜對晶格匹配的不嚴(yán)格要求讓它們的材料選擇更廣。 目前， 有機(jī) 聚合物太陽能電池最高 效率已經(jīng) 超過 8%[29]， 稍 高于有機(jī)小分子 太陽能電池 的效率 。目前，人們通過各種手段來提高光伏器件（主要是太陽能電池） 的能量轉(zhuǎn)化效率 ，同時 降低光伏 器件制作成本 以使之 與化石燃料的發(fā)電成本(＄ /W)相比仍有競爭力 。 因?yàn)?Dexter 能量傳遞是通過 給受體電子云的重疊作用， 是兩個分子通過物理接觸 的碰撞作用 ， 能量 傳 遞速率 會 隨著距離呈指數(shù)衰減趨勢，因而 與前 面 的兩個能量傳遞不同 ，其作用距離較 短，一般小于 1 nm。公式 表明了能 量 傳遞 只能發(fā)生在 FD和 σA 有 交疊時 ， 式 可簡化為只和臨界 能量傳遞距離 有關(guān)的項(xiàng)。 而當(dāng)?shù)谝粋€分子（能量給體） 發(fā)光量子產(chǎn)率接近于 1，第二個分子（能量受體）具有較高 的 激發(fā)系數(shù) ， 并且第一個分子的發(fā)射光譜和第二個分子的吸收光 譜 相互 重疊 時 ，這時 輻射能量傳遞的效率 能達(dá)到最高 。當(dāng)分子間相互作用變強(qiáng)時，激子態(tài)就可能離域化分布在兩個或多個鄰近分子上，形成所謂電荷轉(zhuǎn)移激子。與 無機(jī)半導(dǎo)體 不同 ，有機(jī) 半導(dǎo)體 材料的遷移率一般 與體系的溫度及所處電場強(qiáng)度有關(guān)，通常情況下滿足下式： )e x p ()e x p (0 FTk B ???? ?? () 上式 被稱 為 PooleFrenkel 關(guān)系，最早被用來描述外電場 下庫侖 陷阱中電子的逃逸速 率 [22]。 跳躍傳輸?shù)木唧w過程如下：首先有機(jī)分子得到電子后（實(shí)際上電子是在分子的電荷傳輸態(tài)上，其能級 比 分子 LUMO 略低）， 會改變 該分子的電子波函數(shù)，且 帶電 有機(jī) 分子的幾何排布及電子排布均會發(fā)生變化以平衡得到一個電子所帶來的變化。 s 軌道、 p 軌道和 spn 軌道 可以形成“頭對頭”的 σ 鍵，其在原子間鍵軸方向有旋轉(zhuǎn)對稱性。根據(jù)中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 12 Pauli 不相容原理，只有在這個電子排布中的未成對電子才能與其它原子形成共價鍵。由此可見，有機(jī)半導(dǎo)體材料很適合用于制備高效率、高反應(yīng)速度的超薄光伏電池和光探測器。與無機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長對于襯底和生長條件的限制更少。 這篇論文主體結(jié)構(gòu)安排如下： 第一章 緒論 第二章 有機(jī)光伏的基礎(chǔ)理論知識 第三章 銀納米顆粒對有機(jī)小分子太陽能電池性能改善的研究 第四章 Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對有機(jī)光伏器件性 能改善的研究 第五章 結(jié)論與展望第二章 有機(jī)光伏研究的基礎(chǔ)理論知識