【正文】 爆炸反應(yīng)能夠產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)物。燃燒性液體車船如果采用氣體壓力卸料，壓縮氣體應(yīng)該采用氮?dú)獾榷栊詺怏w。這樣就需要架設(shè)適宜的扶梯、裝卸臺、跳板，車輛上要安裝永久的扶手。 2．管道輸送安全 高壓天然氣、液 化石油氣、石油原油、汽油或其他燃料油一般采用管道輸送。危險(xiǎn)物質(zhì)的裝卸和運(yùn)輸是化學(xué)加工工業(yè)中最為復(fù)雜而又重要的操作。罐體掩埋要足夠牢固，以防洪水、暴雨以及其他可能危及罐體裝配安全的事件發(fā)生。壇蓋不得松動(dòng)，可用石棉繩浸水玻璃纏繞壇蓋螺絲，旋緊壇蓋后用黃沙加水玻璃或耐酸水泥加石膏封口。盛裝的形式和要求因盛裝物料的性質(zhì)而異。只有金屬容器不適宜時(shí)才允許使用有限容量的玻璃和塑料容器。故自燃性物質(zhì)不能與其他燃燒性物質(zhì)共同 貯存。在易燃液體貯存區(qū)內(nèi)，嚴(yán)禁煙火。貯存容器和貯存方法的確定與貯存物質(zhì)的相態(tài)有很大關(guān)系，因此，貯存安全也必須結(jié)合物質(zhì)存在的相態(tài)考慮。電焊弧則是很強(qiáng)的點(diǎn)火源。 加熱器或破損電燈泡的電熱絲，只要能產(chǎn)生 2 mJ 的能量，便成為有效的點(diǎn)火源。易燃混合物與 熱表面接觸，當(dāng)其溫度達(dá)到自燃點(diǎn)時(shí)，便產(chǎn)生冷燃燒。當(dāng)蒸氣濃度在燃燒上下限附近時(shí)，燃燒擴(kuò)散很慢。可燃物質(zhì)當(dāng)其溫度加熱至閃點(diǎn)以上時(shí)就變成了易燃物質(zhì)，這是粗心的操作者容易忽略的事實(shí)。很顯然，物質(zhì)的揮發(fā)性是其形成燃燒混合物的決定因素。所以，燃料、氧和熱構(gòu)成 了燃燒的三個(gè)基本要素。在這些物質(zhì)中，有些需要加熱才能產(chǎn)生氧，而另外一些在室溫下就能釋放出大量的氧。全美消防協(xié)會應(yīng)用閃點(diǎn) tf和沸點(diǎn) tb對易燃液體和可燃液體進(jìn)行了更詳細(xì)的分類，把易燃液體和可燃液體都分為三類，具體分類方法如下所示： 在普通工業(yè)條件下易于引燃的物質(zhì)被認(rèn)為具有嚴(yán)重火險(xiǎn)。固體只有加熱到一定程度釋放出足夠量的 蒸氣，才能引發(fā)燃燒。在常壓以上時(shí)，爆炸極限多數(shù)變寬。 5．多組元可燃性氣體混合物的爆炸極限 兩組元或兩組元以上可燃?xì)怏w或蒸氣混合物的爆炸極限，可應(yīng)用各組元已知的爆炸極限按照下式求取。 三、爆炸極限的計(jì)算 1．根據(jù)化學(xué)計(jì)量濃度近似計(jì)算 爆炸性氣體完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)量濃度可以用來確定鏈烷烴的爆炸下限，計(jì)算公式為 L 下 ＝ 0． 55C0 (4— 9) 式中 C0為爆炸性氣體完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)量濃度； 0． 55 為常數(shù)。濃度不同，引爆的最低能量也不同。當(dāng)管道直徑小到一定程度時(shí)，自由基消失數(shù)大于產(chǎn)生數(shù)，燃燒便不能繼續(xù)進(jìn)行。對于同一可燃物質(zhì)，管徑越小，火焰蔓延速度越小。再如汽油，氮?dú)?、燃燒廢氣、二氧化碳、氟里昂 2氟里昂 1氟里昂 11，對其爆炸極限的影響則依次減小。 表 4— 9 初始壓力對甲烷爆炸極限的影響 初始壓力降低，爆炸極限范圍縮小。所以，溫度升高使爆炸性混合物的危險(xiǎn)性增加。對于烴類化合物，單位質(zhì)量 (每克 )的燃燒熱 q 大致相同。 在爆炸極限時(shí)， β ＝ 1，即 假設(shè)爆炸下限 L 下 (體積分?jǐn)?shù) )與活化概率 α 成正比，則有 α ＝ KL 下 ，其中 K 為比例常數(shù)。如果燃燒波連續(xù)不斷，放出的能量將成為新反應(yīng)的活化能。但此時(shí)若補(bǔ)充空氣，仍有火災(zāi)和爆炸的危險(xiǎn)。若濃度減小或增加，火焰蔓延速率則降低 。 (5)正常加熱的硝酸鹽池和不慎掉入池中的鎂合金間會發(fā)生爆炸反應(yīng)。粉末冶金行業(yè)普遍采用這種方法。在多塵操作設(shè)置區(qū)，如果有過頂?shù)墓芫€或其他設(shè)施，人們往往錯(cuò)誤地認(rèn)為在其下架設(shè)平滑的頂板，就可以達(dá)到防止粉塵積累的效果。許多粉塵爆炸的災(zāi)難性事故的發(fā)生，都是由于忽略了上述事實(shí)。如果燃燒傳播途中有障礙物，就會造成極大的破壞作用?；どa(chǎn)中所發(fā)生的爆炸事故，大都是爆炸性混合物的爆炸事故。在 125℃時(shí)，環(huán)氧乙烷的初始壓力由 0． 25 MPa 增至 1． 2 MPa，最大爆炸壓力與初壓之比則由 2 增至 5． 6，可見爆炸的初始壓力對終壓有很大影響。 高壓乙炔非常危險(xiǎn)，其分解爆炸方程為 C2H2→ 2C(固 )+H2+226 kJ 如果分解反應(yīng)無熱損失，火焰溫度可以高達(dá) 3100℃。氣體隨風(fēng)漂移形成連續(xù)氣流，與空氣混合達(dá)到其爆炸極限時(shí)，在引火源作用下即可引起爆炸。屬于這一類物質(zhì)的有疊氮鉛、乙炔銀、乙炔銅、碘化氮、氯化氮等。 二、爆炸分類 1．按爆炸性質(zhì)分類 (1)物理爆炸 物理爆炸是指物質(zhì)的物理狀態(tài)發(fā)生急劇變化而引起的爆炸。在遍及爆炸起作用的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，有一種令物體震蕩、使之松散的力量。 表 4— 6 可燃?xì)怏w燃燒熱 第四節(jié) 爆炸及其類型 一、爆炸概述 爆炸是物質(zhì)發(fā)生急劇的物理、化學(xué)變化，在瞬間釋放出大量能量并伴有巨大聲響的過程。 可燃固體的燃燒速率還取決于燃燒比表面積，即燃燒表面積與體積的比值越大，燃燒速率越大，反之，則燃燒速率越小。 為了維持液體燃燒，必須向液體傳人大量熱，使表層液體被加熱并蒸發(fā)。 (2)直線速率 直線速率指每小時(shí)燒掉可燃液層的高度，單位為 m 管道中氣體的燃燒速率與管徑有關(guān)。單質(zhì)氣體如氫氣的燃燒只需受熱、氧化等過程；而化合物氣體如天然氣、乙炔等的燃燒則需要經(jīng)過受熱、分解、氧化等過程。任何鏈反應(yīng)均由三個(gè)階段構(gòu)成，即鏈的引 發(fā)、鏈的傳遞 (包括支化 )和鏈的終止。 四、燃燒的連鎖反應(yīng)理論 在燃燒反應(yīng)中，氣體分子間互相作用，往往不是兩個(gè)分子直接反應(yīng)生成最后產(chǎn)物，而是活性分子自由基與分子間的作用。而當(dāng)明火接觸時(shí)，活化分子增多，有效碰撞次數(shù)大大增加而發(fā)生燃燒反應(yīng)。由圖可見，能級Ⅰ的能量大于能級Ⅱ的能量，所以能級Ⅰ的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)槟芗墷虻漠a(chǎn)物，反應(yīng)過程是放熱的。 二、燃燒的活化能理論 燃燒是化學(xué)反應(yīng)，而分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件是互相碰撞。初始階段，加熱的大部分熱量用于可燃物質(zhì)的熔化或分解，溫度上升比較緩慢。氣體在極短的時(shí)間內(nèi)就能全部燃盡。可燃?xì)怏w與 空氣混合，其組成為化學(xué)計(jì)量比時(shí)自燃點(diǎn)最低。因此，物質(zhì)的過程熱越大，熱量生成速率也越大；溫度越高，反應(yīng)速率增加，熱量生成速率亦增加。在化工生產(chǎn)中，可燃物質(zhì)由于接觸高溫?zé)岜砻?、加熱或烘烤、撞擊或摩擦等，均有可能?dǎo)致自燃。 (3)自燃和自燃點(diǎn) 在無外界火源的條件下，物質(zhì)自行引發(fā)的燃燒稱為自燃。 閃點(diǎn)這個(gè)概念主要適用于可燃液體。對于此類燃燒，需要應(yīng)用干粉金屬滅火劑。 (4)D 類燃燒 D 類燃燒定義為可燃金屬的燃燒。多年來，由于泄漏氣體滅火后仍繼續(xù)流動(dòng)形成爆炸混合物，隨之起火燃燒，對泄漏氣體的普通做法 是不采取滅火措施。此類燃燒都生成灼燒余燼，如木炭。而硫磺和萘這類可燃固體是先熔融、蒸發(fā)，而后進(jìn)行燃燒，也可視為蒸發(fā)燃燒。可燃?xì)怏w由容器或管道中噴出，與周圍的空氣 (或氧氣 )互相接觸擴(kuò)散而產(chǎn)生的燃燒，稱為擴(kuò)散燃燒。對于摩擦產(chǎn)生大量熱的過程，應(yīng)該和貯存和應(yīng)用易燃液體的場所隔開。在應(yīng)用易燃液體的場所，保持相對濕度在 40％～ 50％之間，會大大降低產(chǎn)生靜電火花的可能性。加工易燃液體，特別是容易自熱的易燃液體，要特別注意管理和通風(fēng)。 (3)過熱 過熱是指超出所需熱量的溫度點(diǎn)。除采取上述防火措施外，降低起火后的總消耗也是重要的。為了防火安全，常常用隔墻的方法實(shí)現(xiàn)充分隔離。 熱是燃燒伴生的一個(gè)重要結(jié)果。通風(fēng)量的大小取決于物料及其所處的條件。當(dāng)液體的閃點(diǎn)低于 93． 7℃時(shí)，全美消防協(xié)會才稱之為易燃液體。液體則顯現(xiàn)出很大的不同。 二、燃燒要素 在一般情況下，燃燒可以理解為 燃料和氧間伴有發(fā)光發(fā)熱的化學(xué)反應(yīng)。 燃燒反應(yīng)在溫度、壓力、組成和點(diǎn)火能等方面都存在極限值。這意味著在高于－ 10℃的任何溫度，丙酮都可以釋放出足夠量的蒸氣，與空氣形成易燃混合物，一旦遭遇火花、火焰或其 他火源就會引發(fā)燃燒。燈泡中的燈絲通電后同時(shí)發(fā)光發(fā)熱，但并非氧化反應(yīng)，所以也不能稱做燃燒。第四章 燃燒和爆炸與防火防爆安全技術(shù) 第一節(jié) 燃燒要素和燃燒類別 一、燃燒概述 燃燒是可燃物質(zhì)與助燃物質(zhì) (氧或其他助燃物質(zhì) )發(fā)生的一種發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)。只有同時(shí)發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)才被界定為燃燒。為了達(dá)到防火的目的，至少要實(shí)現(xiàn)下列四個(gè)條件中的一個(gè)條件： (1)環(huán)境溫度保持在－ 10℃以下； (2)切斷大氣氧的供應(yīng)； (3)在區(qū)域內(nèi)清除任何形式的火源； (4)在區(qū)域內(nèi)安裝良好的通風(fēng)設(shè)施。可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)達(dá)到一定的濃度，火源具備足夠的溫度或熱量，才會引發(fā)燃燒。除自燃現(xiàn)象外，都需要用點(diǎn)火源引發(fā)燃燒。有些液體在遠(yuǎn)低于室溫時(shí)就有較高的蒸氣壓，就能釋放出危險(xiǎn)量的易燃蒸 氣。上述的火險(xiǎn)等級劃分只是指出了液體加工或貯存時(shí)的危險(xiǎn)程度，實(shí)際上，所有有機(jī)物質(zhì)在足夠高的溫度下暴露都會燃燒。因?yàn)橛行┱魵饷芏容^大，向下沉降，僅憑蒸氣的氣味作為警示是極不可靠的。為了使工業(yè)裝置免受燃燒的破壞，經(jīng)常需要調(diào)節(jié)和控制釋放出的熱量。隔墻應(yīng)該相當(dāng)堅(jiān)固，以在噴水器或其他救火裝置滅火時(shí)能夠有效地遏止火焰。高位貯存易燃液體的裝置應(yīng)該通過采用防水地板、排液溝、溢流管等措施，防止燃燒液體流向樓梯井、管道開口、墻的裂縫等。過熱過程應(yīng)避免在可燃建筑物中發(fā)生，并應(yīng)該受到密切監(jiān)視。在所有設(shè)備和建筑物中，都應(yīng)該避免廢料、爛布條等的積累或淤積。為了消除靜電火花，必須采用電接地、靜電釋放設(shè)施等。 三、燃燒形式 可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)存在的相態(tài)、混合程度和燃燒過程不盡相同，其燃燒形式是多種多樣的。混合燃燒速度快、溫度高，一般爆炸反應(yīng)屬于這種形式。 可燃固體和液體的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，均有火焰產(chǎn)生，屬火焰型燃燒。容易忽略的是木炭本身也是 A 類物質(zhì)。但是，實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，在某些情況下，必須先滅火方能停止氣體泄漏。對于鈉和鉀等低熔點(diǎn)金屬的燃燒，由于很快會成為低密度液體的燃燒，會使大多數(shù)滅火干粉沉沒，而液體金屬仍繼續(xù)暴露在空氣中，從而給滅火帶來困難。 2．燃燒類型及其特征參數(shù) 如果按照燃燒起因，燃燒可分為閃燃、點(diǎn)燃和自燃三種類型。某些可燃固體，如樟腦和萘等，也能蒸發(fā)或升華為蒸氣，因此也有閃點(diǎn)。自燃的最低溫度稱為自燃點(diǎn)。 ②自熱燃燒。 熱量積累是影?；钚源呋瘎┠芙档臀镔|(zhì)的自燃點(diǎn)；而鈍性催化劑則能提高物質(zhì)的自燃點(diǎn)。 液體在火源作用下，先蒸發(fā)成蒸氣，而后氧化分解進(jìn)行燃燒。到達(dá) T 氧 ，可燃物質(zhì)開始氧化。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 1dm3體積內(nèi)分子互相碰撞約 1028次／ s。反應(yīng)的熱效應(yīng) Qv 等于能級Ⅱ與能級Ⅰ的能量差。 三、燃燒的過氧化物理論 在燃燒反應(yīng)中 ，氧首先在熱能作用下被活化而形成過氧鍵 — O— O— ，可燃物質(zhì)與過氧鍵加和成為過氧化物?；钚苑肿幼杂苫c另一個(gè)分子作用產(chǎn)生新的自由基，新自由基又迅速參加反應(yīng)，如此延續(xù)下去形成一系列連鎖反應(yīng)。用氫和氧的支鏈反應(yīng)說明： 鏈的引發(fā)需有外來能源激發(fā)，使分子鍵破壞生成第一個(gè)自由基，如式 (1)、式 (2)。所以，單質(zhì)氣體的燃燒速率要比化合物氣體的快。當(dāng)管徑小于某個(gè)小的量值時(shí)，火焰在管中不傳播。 h－ 1?；鹧嫦蛞后w傳熱的方式是輻射。 三、燃燒熱 在第二章易燃物質(zhì)的性質(zhì)中已經(jīng)介紹過燃燒熱的概念，并給出了標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的定義。在爆炸過程中，爆炸物質(zhì)所含能量的快速釋放，變?yōu)閷Ρㄎ镔|(zhì)本身、爆炸產(chǎn)物及周圍介質(zhì)的壓縮能或運(yùn)動(dòng)能。爆炸發(fā)生時(shí)，爆炸力的沖擊波最初使氣壓上升，隨后氣壓下降使空氣振動(dòng)產(chǎn)生局部真空，呈現(xiàn)出所謂的吸收作用。例如蒸汽鍋爐、壓縮氣體、液化氣體過壓等引起的爆炸，都屬于物理爆炸。爆炸物質(zhì)中如果含有氧元素，爆炸時(shí)則往往伴有燃燒現(xiàn)象發(fā)生。 爆炸在化學(xué)工業(yè)中一般是以突發(fā)或偶發(fā)事件的形式出現(xiàn)的，而且往往伴隨火災(zāi)發(fā)生。乙炔分解爆炸的臨界壓力是 0． 14 MPa，在這個(gè)壓力以下貯存乙炔就不會發(fā)生分解爆炸。 (2)混合氣體爆炸 可燃?xì)怏w或蒸汽與空氣按一定比例均勻混合，而后點(diǎn)燃，因?yàn)闅怏w擴(kuò)散過程在燃燒以前已經(jīng)完成，燃燒速率將只取決于化學(xué)反應(yīng)速率。 燃燒的連鎖反應(yīng)理論也可用于解釋爆炸。 爆炸性混合物，如果燃燒速率極快，在全部或部分封閉狀態(tài)下，或在高壓下燃燒時(shí)，可以產(chǎn)生一種與一般爆炸根本不同的現(xiàn)象，稱為爆轟。谷物、面粉、煤的粉塵以及金屬粉末都有這方面的危險(xiǎn)性。除非頂板是經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)精細(xì)安裝的，否則只會增加危險(xiǎn)。 3．熔鹽池爆炸 熔鹽池爆炸屬于事后搶救往往于事無補(bǔ)的災(zāi)難性事件，大多是由于管理和操作人員對熔鹽池的潛在危險(xiǎn)疏于認(rèn)識引起的。 (6)落人鹽池中的鋁合金和池底淤積的氧化鐵會發(fā)生類似于鋁熱焊接的反應(yīng)。當(dāng)濃度低于或高于某個(gè)極限值，火焰便不再蔓延。所以濃度在爆炸上限以上的混合氣體不能認(rèn)為是安全的。設(shè)活化概率為 α (α ≤ 1)，則第二批單位體積內(nèi)得到活化的基本反應(yīng)數(shù)為 anW/E，放出的能量為。因此 當(dāng) Q 與正相比很大時(shí)，式 (4— 4)可以近似寫成 上式近似地表示出爆炸下限 L 下 與燃燒熱 Q 和活化能正之間的關(guān)系。如果以 mg表 4—8 列出了初始溫度對丙酮和煤氣爆炸極限的影響。當(dāng)初始壓力降至某個(gè)定值時(shí)，爆炸上、下限重合，此時(shí)的壓力稱為爆炸臨界壓力。 在一般情況下，爆炸性混合物中惰性氣體含量增加，對其爆炸上限的影響比對爆炸下限的影響更為顯著。當(dāng)管徑 (或火焰通道 )小到一定程度時(shí)，火焰便不能通