【正文】 ，從而提出一個特殊的問題。 工藝上易燃?xì)怏w不屬于任何燃燒類別，但實際上應(yīng)當(dāng)作 B 類物質(zhì)處理。多年來，由于泄漏氣體滅火后仍繼續(xù)流動形成爆炸混合物，隨之起火燃燒，對泄漏氣體的普通做法 是不采取滅火措施。但是，實際經(jīng)驗表明，在某些情況下，必須先滅火方能停止氣體泄漏。以液體形式貯存的氣體，如液化天然氣、丙烷、氯乙烯等，液態(tài)泄漏比氣態(tài)泄漏會發(fā)生更嚴(yán)重的火災(zāi)。 (3)C 類燃燒 C 類燃燒定義為供電設(shè)備的燃燒。對于這類燃燒，首要的是滅火介質(zhì)的電絕緣性。電器設(shè)備一經(jīng)切斷電源，除非含有易燃液體如變壓器油等，即可采用適用于 A 類燃燒的滅火器材。對于含有毒性易燃液體的情形，應(yīng)采用適用于 B 類燃燒的滅火器材。如果含有 A 類和 B 類燃燒物的復(fù)合物，應(yīng)該用水噴霧或多功能干燥化學(xué)品作滅火劑。 (4)D 類燃燒 D 類燃燒定義為可燃金屬的燃燒。對于鈉和鉀等低熔點金屬的燃燒，由于很快會成為低密度液體的燃燒，會使大多數(shù)滅火干粉沉沒，而液體金屬仍繼續(xù)暴露在空氣中，從而給滅火帶來困難。這些金屬會自發(fā)地與水反應(yīng)，有時很劇烈，也會出現(xiàn)問題。 高熔點金屬會以各種形式存在：粉末型、薄片型、切削型、澆鑄型、擠壓型。適用于澆鑄型燃燒的滅火劑用于粉末型或切削型燃燒時會有很大危險。常用的金屬鎂在低熔點和高熔點金屬之間，一般總是以固體形式存在，但在燃燒時很容易熔化而成為液體，因而表現(xiàn)得與前述兩者都不同。雖然燃燒金屬的煙塵都不應(yīng)吸入，但 是燃燒的放射性金屬煙塵對救火者卻有著極為嚴(yán)重的危險。對于金屬氫化物的燃燒，因為氫和金屬兩者都在燃燒，應(yīng)被認(rèn)為與金屬燃燒相當(dāng)。對于此類燃燒，需要應(yīng)用干粉金屬滅火劑。 2．燃燒類型及其特征參數(shù) 如果按照燃燒起因，燃燒可分為閃燃、點燃和自燃三種類型。閃點、著火點和自燃點分別是上述三種燃燒類型的特征參數(shù)，這三種特征參數(shù)已在第二章易燃物質(zhì)性質(zhì)中做過簡單介紹。 (1)閃燃和閃點 液體表面都有一定量的蒸氣存在，由于蒸氣壓的大小取決于液體所處的溫度，因此，蒸氣的濃度也由液體的溫度所決定?？扇家后w表面的蒸氣與 空氣形成的混合氣體與火源接近時會發(fā)生瞬間燃燒，出現(xiàn)瞬間火苗或閃光。這種現(xiàn)象稱為閃燃。閃燃的最低溫度稱為閃點?？扇家后w的溫度高于其閃點時，隨時都有被火點燃的危險。 閃點這個概念主要適用于可燃液體。某些可燃固體，如樟腦和萘等，也能蒸發(fā)或升華為蒸氣，因此也有閃點。一些可燃液體的閃點列于表 4— 1，一些油品的閃點列于表 4— 2。 (2)點燃和著火點 可燃物質(zhì)在空氣充足的條件下，達到一定溫度與火源接觸即行著火，移去火源后仍能持續(xù)燃燒達 5 min以上，這種現(xiàn)象稱為點燃。點燃的最低溫度稱為著火點?？扇家后w的著火點約高于其閃點 5～ 20℃。但閃點在 100℃以下時，二者往往相同。在沒有閃點數(shù)據(jù)的情況下，也可以用著火點表征物質(zhì)的火險。 (3)自燃和自燃點 在無外界火源的條件下，物質(zhì)自行引發(fā)的燃燒稱為自燃。自燃的最低溫度稱為自燃點。表 4— 1 和表 4— 2 列出了一些可燃液體的自燃點。物質(zhì)自燃有受熱自燃和自熱燃燒兩種類型。 ①受熱自燃?？扇嘉镔|(zhì)在外部熱源作用下溫度升高，達到其自燃點而自行燃燒稱之為受熱自燃?？扇嘉镔|(zhì)與空氣一起被加熱時，首先緩慢氧化，氧化反應(yīng) 熱使物質(zhì)溫度升高，同時由于散熱也有部分熱損失。若反應(yīng)熱大于損失熱，氧化反應(yīng)加快，溫度繼續(xù)升高，達到物質(zhì)的自燃點而自燃。在化工生產(chǎn)中，可燃物質(zhì)由于接觸高溫?zé)岜砻妗⒓訜峄蚝婵?、撞擊或摩擦等，均有可能?dǎo)致自燃。 ②自熱燃燒。可燃物質(zhì)在無外部熱源的影響下，其內(nèi)部發(fā)生物理、化學(xué)或生化變化而產(chǎn)生熱量，并不斷積累使物質(zhì)溫度上升，達到其自燃點而燃燒。這種現(xiàn)象稱為自熱燃燒。引起物質(zhì)自熱的原因有：氧化熱 (如不飽和油脂 )、分解熱 (如賽璐珞 )、聚合熱 (如液相氰化氫 )、吸附熱 (如活性炭 )、發(fā)酵熱 (如植物 )等。 ③影響自燃的因素。熱量生成速率是影響自燃的重要因素。熱量生成速率可以用氧化熱、分解熱、聚合熱、吸附熱、發(fā)酵熱等過程熱與反應(yīng)速率的乘積表示。因此，物質(zhì)的過程熱越大，熱量生成速率也越大；溫度越高，反應(yīng)速率增加，熱量生成速率亦增加。 熱量積累是影。向自燃的另一個重要因素。保溫狀況良好，導(dǎo)熱率低；可燃物質(zhì)緊密堆積，中心部分處于絕熱狀態(tài)，熱量易于積累引發(fā)自燃。空氣流通利于散熱，則很少發(fā)生自燃。 ④自燃點溫度量值。壓力、組成和催化劑性能對可燃物質(zhì)自燃點的溫度量值都有很大影響。壓力越高，自燃點越低。可燃?xì)怏w與 空氣混合，其組成為化學(xué)計量比時自燃點最低?；钚源呋瘎┠芙档臀镔|(zhì)的自燃點；而鈍性催化劑則能提高物質(zhì)的自燃點。 有機化合物的自燃點呈現(xiàn)下述規(guī)律性：同系物中自燃點隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低；直鏈結(jié)構(gòu)的自燃點低于其異構(gòu)物的自燃點；飽和鏈烴比相應(yīng)的不飽和鏈烴的自燃點為高；芳香族低碳烴的自燃點高于同碳數(shù)脂肪烴的自燃點；較低級脂肪酸、酮的自燃點較高；較低級醇類和醋酸酯類的自燃點較低。 可燃性固體粉碎得越細(xì)、粒度越小，其自燃點越低。固體受熱分解，產(chǎn)生的氣體量越大，自燃點越低。對于有些固體物質(zhì)，受熱時間較長，自燃點 也較低 第二節(jié) 燃燒過程和燃燒原理 一、燃燒過程 可燃物質(zhì)的燃燒一般是在氣相進行的。由于可燃物質(zhì)的狀態(tài)不同，其燃燒過程也不相同。 氣體最易燃燒，燃燒所需要的熱量只用于本身的氧化分解，并使其達到著火點。氣體在極短的時間內(nèi)就能全部燃盡。 液體在火源作用下，先蒸發(fā)成蒸氣，而后氧化分解進行燃燒。與氣體燃燒相比，液體燃燒多消耗液體變?yōu)檎魵獾恼舭l(fā)熱。 固體燃燒有兩種情況：對于硫、磷等簡單物質(zhì)，受熱時首先熔化，而后蒸發(fā)為蒸氣進行燃燒，無分解過程；對于復(fù)合物質(zhì)，受熱時首先分解成其組成部分，生成 氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，而后氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物蒸氣著火燃燒。 各種物質(zhì)的燃燒過程如圖 4— 1 所示。從中可知，任何可燃物質(zhì)的燃燒都經(jīng)歷氧化分解、著火、燃燒等階段。物質(zhì)燃燒過程的溫度變化如圖 4— 2 所示。 T 初為可燃物質(zhì)開始加熱的溫度。初始階段，加熱的大部分熱量用于可燃物質(zhì)的熔化或分解，溫度上升比較緩慢。到達 T 氧 ，可燃物質(zhì)開始氧化。由于溫度較低，氧化速度不快，氧化產(chǎn)生的熱量尚不足以抵消向外界的散熱。此時若停止加熱，尚不會引起燃燒。如繼續(xù)加熱，溫度上升很快，到達 T 自 ，即使停止加熱，溫度仍自行升高，到達 T 自′ 就著火燃燒起來。 這里， T 自 是理論上的自燃點， T 自′ 是開始出現(xiàn)火焰的溫度，為實際測得的自燃點。 T 燃為物質(zhì)的燃燒溫度。 T 自 到 T 自′間的時間間隔稱為燃燒誘導(dǎo)期，在安全上有一定實際意義。 二、燃燒的活化能理論 燃燒是化學(xué)反應(yīng)，而分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件是互相碰撞。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 1dm3體積內(nèi)分子互相碰撞約 1028次／ s。但并不是所有碰撞的分子都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有少數(shù)具有一定能量的分子互相碰撞才會發(fā)生反應(yīng)。這少數(shù)分子稱為活化分子?；罨肿拥哪芰恳确肿悠骄芰砍鲆欢ㄖ怠＿@超出分子平均能量的定值稱為活化能。活化分子碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故稱為有效碰撞。 活化能的概念可以用圖 4— 3 說明，橫坐標(biāo)表示反應(yīng)進程，縱坐標(biāo)表示分子能量。由圖可見，能級Ⅰ的能量大于能級Ⅱ的能量，所以能級Ⅰ的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)槟芗墷虻漠a(chǎn)物，反應(yīng)過程是放熱的。反應(yīng)的熱效應(yīng) Qv 等于能級Ⅱ與能級Ⅰ的能量差。能級 K 的能量是反應(yīng)發(fā)生所必須的能量。所以，正向反應(yīng)的活化能△ E1等于能級 K 與能級Ⅰ的能量差，而反向反應(yīng)的活化能△ E2則等于能級 K 與能級Ⅱ的能量差?！?E2和△ E1的差值即為反應(yīng)的熱效應(yīng)。 圖 4－ 3 活化能示意圖 當(dāng)明火接觸可燃物質(zhì)時，部分分子獲得能量成為活化分子，有效碰撞次數(shù)增加而發(fā)生燃燒反應(yīng)。例如，氧原子與氫反應(yīng)的活化能為 25． 10 kJ mol－ 1，在 27℃、0． 1 MPa 時，有效碰撞僅為碰撞總數(shù)的十萬分之一，不會引發(fā)燃燒反應(yīng)。而當(dāng)明火接觸時，活化分子增多，有效碰撞次數(shù)大大增加而發(fā)生燃燒反應(yīng)。 三、燃燒的過氧化物理論 在燃燒反應(yīng)中 ，氧首先在熱能作用下被活化而形成過氧鍵 — O— O— ，可燃物質(zhì)與過氧鍵加和成為過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定，在受熱、撞擊、摩擦等條件下，容易分解甚至燃燒或爆炸。過氧化物是強氧化劑，不僅能氧化可形成過氧化物的物質(zhì)，也能氧化其他較難氧化的物質(zhì)。如氫和氧的燃燒反應(yīng)，首先生成過氧化氫，而后過氧化氫與氫反應(yīng)生成水。反應(yīng)式如下： H2+O2→ H2O2 H2O2+H2→ 2H2O 有機過氧化物可視為過氧化氫的衍生物，即過氧化氫 H— O— O— H 中的一個或兩個氫原子被烷基所取代，生成 H— O— O— R 或 R— O— O— R′。所以過氧化物是可燃物質(zhì)被氧化的最初產(chǎn)物，是不穩(wěn)定的化合物，極易燃燒或爆炸。如蒸餾乙醚的殘渣中常由于形成過氧乙醚而引起自燃或爆炸。 四、燃燒的連鎖反應(yīng)理論 在燃燒反應(yīng)中，氣體分子間互相作用，往往不是兩個分子直接反應(yīng)生成最后產(chǎn)物，而是活性分子自由基與分子間的作用?；钚苑肿幼杂苫c另一個分子作用產(chǎn)生新的自由基，新自由基又迅速參加反應(yīng)，如此延續(xù)下去形成一系列連鎖反應(yīng)。連鎖反應(yīng)通常分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩種類型。 直鏈反應(yīng)的特點是，自由基與價飽和的分子反應(yīng)時活化能很低，反應(yīng)后僅生成一個新的自由 基。氯和氫的反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)。在氯和氫的反應(yīng)中，只要引入一個光子，便能生成上萬個氯化氫分子，這正是由于連鎖反應(yīng)的結(jié)果。氯和氫的反應(yīng)是這樣的： 氫和氧的反應(yīng)是典型的支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)的特點是，一個自由基能生 成一個以上的自由基活性中心。任何鏈反應(yīng)均由三個階段構(gòu)成，即鏈的引 發(fā)、鏈的傳遞 (包括支化 )和鏈的終止。用氫和氧的支鏈反應(yīng)說明： 鏈的引發(fā)需有外來能源激發(fā)，使分子鍵破壞生成第一個自由基，如式 (1)、式 (2)。鏈的傳遞 (包括支化 )是自由基與分子反應(yīng)，如式 (3)、 (4)、 (5)、 (8)、 (9)所示。鏈的終止為導(dǎo)致自由基消失的反應(yīng)，如式 (6)、式 (7)所示。 第三節(jié) 燃燒的特征參數(shù) 一、燃燒溫度 可燃物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的熱量在火焰燃燒區(qū)域釋放出來，火焰溫度即是燃燒溫度。表 4— 3 列出了一些常見物質(zhì)的燃燒溫度。 二、燃燒速率 1．氣體燃燒速率 氣體燃燒無需像固體、液體那樣經(jīng)過熔化、蒸發(fā)等過程，所以氣體燃燒速率很快。氣體的燃燒速率隨物質(zhì)的成分不同而異。單質(zhì)氣體如氫氣的燃燒只需受熱、氧化等過程；而化合物氣體如天然氣、乙炔等的燃燒則需要經(jīng)過受熱、分解、氧化等過程。所以，單質(zhì)氣體的燃燒速率要比化合物氣體的快。在氣體燃燒中，擴散燃燒速率取決于氣體擴散速率，而混合燃燒速率則只取決于本身的化學(xué)反應(yīng)速率。因此，在通常情況下，混合燃燒速率高于擴散燃燒速率。 氣體的燃燒性能常以火焰?zhèn)鞑ニ俾蕘肀碚?，火焰?zhèn)鞑ニ俾视袝r也稱為燃燒速率。燃燒速率是指燃燒表面的火焰沿垂 直于表面的方向向未燃燒部分傳播的速率。在多數(shù)火災(zāi)或爆炸情況下，已燃和未燃?xì)怏w都在運動，燃燒速率和火焰?zhèn)鞑ニ俾什⒉幌嗤?。這時的火焰?zhèn)鞑ニ俾实扔谌紵俾屎驼w運動速率的和。 管道中氣體的燃燒速率與管徑有關(guān)。當(dāng)管徑小于某個小的量值時，火焰在管中不傳播。若管徑大于這個小的量值，火焰?zhèn)鞑ニ俾孰S管徑的增加而增加，但當(dāng)管徑增加到某個量值時，火焰?zhèn)鞑ニ俾时悴辉僭黾?，此時即為最大燃燒速率。表4— 4 列出了烴類氣體在空氣中的最大燃燒速率。 表 4－ 4 烴類氣體在空氣中的最大燃燒速率 2．液體燃燒速率 液體 燃燒速率取決于液體的蒸發(fā)。其燃燒速率有下面兩種表示方法： (1)質(zhì)量速率 質(zhì)量速率指每平方米可燃液體表面，每小時燒掉的液體的質(zhì)量，單位為 kg m－ 2 h－ 1。 (2)直線速率 直線速率指每小時燒掉可燃液層的高度，單位為 m h－ 1。 液體的燃燒過程是先蒸發(fā)而后燃燒。易燃液體在常溫下蒸氣壓就很高，因此有火星、灼熱物體等靠近時便能著火。之后，火焰會很快沿液體表面蔓延。另一類液體只有在火焰或灼熱物體長久作用下，使其表層受強熱大量蒸發(fā)才會燃燒。故在常溫下生產(chǎn)、使用這類液體沒有火災(zāi)或爆炸危險。這類液體著火后，火焰在液體表面上蔓延得也很慢。 為了維持液體燃燒，必須向液體傳人大量熱，使表層液體被加熱并蒸發(fā)?；鹧嫦蛞后w傳熱的方式是輻射。故火焰沿液面蔓延的速率決定于液體的初溫、熱容、蒸發(fā)潛熱以及火焰的輻射能力。表 4— 5 列出了幾種常見易燃液體的燃燒 速率。 表 4— 5 易燃液體的燃燒速率 3．固體燃燒速率 固體燃燒速率，一般要小于可燃液體和可燃?xì)怏w。不同固體物質(zhì)的燃燒速率有很大差異。萘及其衍生物、三硫化磷、松香等可燃固體，其燃燒過程是受熱熔化、蒸發(fā)氣化、分解氧化、起火燃燒，一般速率較慢。而另外一些可燃固體，如硝基化合物、含硝化纖維素的制品等，燃燒是分解式的，燃燒劇烈，速度很快。 可燃固體的燃燒速率還取決于燃燒比表面積，即燃燒表面積與體積的比值越大，燃燒速率越大，反之，則燃燒速率越小。 三、燃燒熱 在第二章易燃物質(zhì)的性質(zhì)中已經(jīng)介紹過燃燒熱