【正文】 者卻有著極為嚴(yán)重的危險。但閃點在 100℃以下時，二者往往相同。熱量生成速率是影響自燃的重要因素。由于可燃物質(zhì)的狀態(tài)不同，其燃燒過程也不相同。 T 燃為物質(zhì)的燃燒溫度。例如，氧原子與氫反應(yīng)的活化能為 25． 10 kJ氯和氫的反應(yīng)是這樣的： 氫和氧的反應(yīng)是典型的支鏈反應(yīng)。在多數(shù)火災(zāi)或爆炸情況下，已燃和未燃?xì)怏w都在運動，燃燒速率和火焰?zhèn)鞑ニ俾什⒉幌嗤?。故在常溫下生產(chǎn)、使用這類液體沒有火災(zāi)或爆炸危險。高熱值是指單位質(zhì)量的燃料完全燃燒，生成的水蒸氣全部冷凝成水時所放出的熱量；而低熱值是指生成的水蒸氣不冷凝時所放出的熱量。 爆炸氣體擴(kuò)散通常在爆炸的瞬間完成，對一般可燃物質(zhì)不致造成火災(zāi)，而且爆炸沖擊波有時能起滅火作用。 3．按爆炸反應(yīng)物質(zhì)分類 (1)純組元可燃?xì)怏w熱分解爆炸 純組元氣體由于分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱而引起的爆炸； (2)可燃?xì)怏w混合物爆炸 可燃?xì)怏w或可燃液體蒸氣與助燃?xì)怏w，如空氣按一定比例混合，在引火源的作用下引起的爆炸； (3)可燃粉塵爆炸 可燃固體的微細(xì)粉塵，以一定濃度呈懸浮狀態(tài)分散在空氣等助燃?xì)怏w中，在引火源作用下引起的爆炸； (4)可燃液體霧滴爆炸 可燃液體在空 氣中被噴成霧狀劇烈燃燒時引起的爆炸； (5)可燃蒸氣云爆炸 可燃蒸氣云產(chǎn)生于設(shè)備蒸氣泄漏噴出后所形成的滯留狀態(tài)。 氮氧化物在一定壓力下也可以發(fā)生分解爆炸，按下述反應(yīng)式進(jìn)行 N2O→ N2+0． 5 O2+81． 6 kJ NO→ 0． 5N2+0． 5O2+90． 4 kJ N2O 的分解爆炸臨界壓力是 0． 25 MPa， NO 的是 0． 15 MPa，在上述條件下，90％以上可以分解為 N2和 O2。燃燒的傳播速率在距離著火點 0． 5～ 1 m以內(nèi)是固定的，每秒若干米或者更小一些。真空吸塵優(yōu)于清掃，禁止應(yīng)用壓縮空氣吹掃設(shè)備上的粉塵，以免形成粉塵云。 (3)硝酸鹽池與毗鄰滲碳池的油、炭黑、石墨、氰化物等含碳物質(zhì)間的劇烈的難以控制的化學(xué)反應(yīng)，都有可能誘發(fā)爆炸?；旌蠚怏w濃度在爆炸下限以下時含有過量空氣，由于空氣的冷卻作用，活化中心的消失數(shù)大于產(chǎn)生數(shù)，阻止了火焰的蔓延。這是決定爆炸極限的條件 (嚴(yán)格說盧值略微超過 1 時才能形成爆炸 )。影響爆炸極限的因素主要有以下幾種。惰性氣體的種類不同對爆炸極限的影響亦不相同。只有自由基的產(chǎn)生數(shù)大于消失數(shù)時，燃燒才能繼續(xù)進(jìn)行。表面活性物質(zhì)對某些介質(zhì)也有影響。因為不同惰性氣體的阻燃或阻爆能力不同，式 (4— 18)的計算結(jié)果不夠準(zhǔn)確，但仍不失為有一定參考價值。一般地，在等于或低于 38℃的溫度范圍便能引燃的物質(zhì)稱為易燃性物質(zhì)。 二、燃燒性物質(zhì)的危險性 了解燃燒過程，特別是燃燒擴(kuò)散的概念，有助于燃燒性物質(zhì)危險性的理解。醇和其他極性溶劑的水溶液在低濃度下也有確定的閃點，比如， 5％乙醇水溶液的閃點為 62℃。對于任意給定的燃料 氧系統(tǒng)，只要火源有足夠高的溫度和足夠多的能量，都能引發(fā)燃燒。僅有 0． 2 mJ 能量的電火花便能點燃易燃?xì)怏w或蒸氣與空 氣的混合物。 燃燒性液體較易揮發(fā)，其蒸氣和空氣以一定比例混合，會形成爆炸性混合物。從貯運事故案例可以看出，多數(shù)事故是由于盛裝容器不善造成的。 耐酸壇表面必須光潔，無斑點、氣泡、裂紋、凹凸不平或其他變形。 四、燃燒性物質(zhì)的裝卸和運輸 燃燒性物質(zhì)是化學(xué)工業(yè)中加工量最大、應(yīng)用面最廣的危險物質(zhì)。 3．裝卸操作安全 裝卸的普通安全要求是安全接近車輛的頂蓋，這對于頂部裝卸的情形特別重要。爆炸性物質(zhì)的爆炸反應(yīng)速率極快，可在萬分之一秒或更短的時間內(nèi)完成。有時待卸液體需要蒸汽加熱，蒸汽管道和接口必須與液罐接口匹配，避免使用軟管，蒸汽壓力一般不超過0． 34MPa。從Oklahoma 到 Chicago 的汽油輸送管道管徑為 1． 02 m。對罐要進(jìn)行充分的遮蓋，在灌區(qū)要建設(shè)混凝土圍墻。金屬制桶裝容器有鐵桶、馬口鐵桶、鍍鋅鐵桶、鉛桶等，規(guī)格一般為 200 kg或更小的容量。自燃性物質(zhì)應(yīng)該貯存在清涼、通風(fēng)、干燥的庫房內(nèi)，對存貯溫度也有嚴(yán)格的要求。如氫、乙烷、乙炔、環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷等易燃?xì)怏w不得與氧、壓縮空氣、氧化二氮等助燃?xì)怏w混合貯存，易燃?xì)怏w與助燃?xì)怏w一旦泄漏，就會形成危險的爆炸混合物。對于烴類蒸氣以大的金屬熱表面作為點火源的研究結(jié)果表明，大熱表面的溫度要遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道的自燃點才能引發(fā)燃燒。如果把易燃液體貯存于封閉容器中，容器自由空間中蒸氣的濃度取決于貯存溫度下液體的蒸氣壓。 閃點經(jīng)驗地、但是相當(dāng)滿意地描述了液體的燃燒性能。強(qiáng)氧化劑靠近低閃點液體貯存是極不安全的，現(xiàn)在普遍贊同氧化劑和燃料隔離貯存。易燃?xì)怏w和易燃粉塵無需熔解或蒸發(fā)而直接燃燒，所以最容易引燃。 式中 Lm 為混合氣體的爆炸極限，％； Li 為 i 組元的爆炸極限，％； Vi 為扣除空氣組元后 i 組元的體積分?jǐn)?shù)，％。表 4— 10 列出了部分氣體的最小引爆能量。這一間距稱作最大滅火間距，亦稱作臨界直徑。低于爆炸臨界壓力的系統(tǒng)不爆炸。 L— 1為單位表示爆炸下限，則記為 L′下 ，有 L 下 ＝ 100L′ 下 ，于是 式中 M為可燃?xì)怏w的相對分子質(zhì)量。 α nW2/E。可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣的混合物能使火焰蔓延的最低濃度，稱為該氣體或蒸氣的爆炸下限；反之，能使火焰蔓延的最高濃度則稱為爆炸上限。機(jī)械故障、人員失誤、或者兩者的復(fù)合作用，都有可能導(dǎo)致熔鹽池爆炸。化肥、木屑、奶粉、洗衣粉、紙屑、可可粉、香料、軟木塞、硫磺、硬橡膠粉、皮革和其他許多物品的加工業(yè)，時有粉塵爆炸發(fā)生。爆炸性混合物與火源接觸，便有活性原子或自由基生成而成為連鎖反應(yīng)的作用中心。此外，乙炔類化合物也同樣具有分解爆炸危險，如乙烯基乙炔分解爆炸的臨界壓力為 0． 11 MPa，甲基乙炔在 20℃分解爆炸的臨界壓力為 0． 44 MPa，在 120℃則為 0． 31 MPa。各種氮或氯的氧化物、苦味酸即屬于這一類型。由于爆炸的沖擊波呈升降交替的波狀氣壓向四周擴(kuò)散，從而造成附近建筑物的震蕩破壞?？扇嘉镔|(zhì)燃燒爆炸時所達(dá)到的最高溫度、最高壓力和爆炸力與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)。 液體的燃燒過程是先蒸發(fā)而后燃燒。在氣體燃燒中，擴(kuò)散燃燒速率取決于氣體擴(kuò)散速率，而混合燃燒速率則只取決于本身的化學(xué)反應(yīng)速率。連鎖反應(yīng)通常分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩種類型。能級 K 的能量是反應(yīng)發(fā)生所必須的能量。由于溫度較低，氧化速度不快，氧化產(chǎn)生的熱量尚不足以抵消向外界的散熱。 有機(jī)化合物的自燃點呈現(xiàn)下述規(guī)律性：同系物中自燃點隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低；直鏈結(jié)構(gòu)的自燃點低于其異構(gòu)物的自燃點；飽和鏈烴比相應(yīng)的不飽和鏈烴的自燃點為高；芳香族低碳烴的自燃點高于同碳數(shù)脂肪烴的自燃點；較低級脂肪酸、酮的自燃點較高；較低級醇類和醋酸酯類的自燃點較低。可燃物質(zhì)在無外部熱源的影響下，其內(nèi)部發(fā)生物理、化學(xué)或生化變化而產(chǎn)生熱量，并不斷積累使物質(zhì)溫度上升，達(dá)到其自燃點而燃燒。一些可燃液體的閃點列于表 4— 1，一些油品的閃點列于表 4— 2。這些金屬會自發(fā)地與水反應(yīng)，有時很劇烈，也會出現(xiàn)問題。需要特別注意，水和基于碳?xì)潲}的干燥化學(xué)品并不是有效的滅火劑。在擴(kuò)散燃燒中，由于與可燃?xì)怏w接觸的氧氣量偏低，通常會產(chǎn)生不完全燃燒的炭黑。所有易燃液體罐、管線和設(shè)備，都應(yīng)該互相連接并接地。推薦應(yīng)用溫度自動控制和高溫限開關(guān)，雖然密切監(jiān)視仍是需要的。一般推薦使用耐火建筑，即礴石或混凝土的隔墻。用爆炸或易燃蒸氣指示器連續(xù)檢測才是安全的方法。另外一些液體在略高于室溫時才有較高的蒸氣壓，還有一些液體在相當(dāng)高的溫度才有較高的蒸氣壓。如果可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)在某個濃度值以下，或者火源不能提供足夠的溫度或熱量，即使表面上看似乎具備了燃燒的三個要素，燃燒仍不會發(fā)生。 可燃物質(zhì) (一切可氧化的物質(zhì) )、助 燃物質(zhì) (氧化劑 )和火源 (能夠提供一定的溫度或熱量 )，是可燃物質(zhì)燃燒的三個基本要素。金屬和酸反應(yīng)生成鹽也是氧化反應(yīng)，但沒有同時發(fā)光發(fā)熱，所以不能稱做燃燒。為此，當(dāng)人們知道如何防火時，這僅僅是開始，降低防火的消費在工業(yè)防火中有著同樣重要的作用。但也有少數(shù)例外，有些固體蒸發(fā)所需的溫度遠(yuǎn)高于通常的環(huán)境溫度。當(dāng)應(yīng)用或貯存中度或高度易燃液體時，通風(fēng)是必要的安全措 施。 (1)明火 在易燃液體裝置附近，必須核查這一類火源，如噴槍、火柴、電燈、焊槍、探照燈、手燈、手爐等，必須考慮裂解氣或油品管線成為火炬的可能性。最好用固定的吊燈，手提安全燈也可以應(yīng)用； ⑥在危險區(qū)，只有在防爆的條件下，才可以安裝保險絲和電路閘開關(guān)； ⑦電動機(jī)座、控制盒、導(dǎo)線管等都應(yīng)該按照普通的電力安裝要求接地。在濕度比較小的季節(jié)或人工加熱的情形，靜電起火更容易發(fā)生。可燃?xì)怏w與助燃?xì)怏w預(yù)先混合而后進(jìn)行的燃燒稱為混合燃燒。 (1)A 類燃燒 A 類燃燒定義為如木材、纖維織品、紙張等普通可燃物質(zhì)的燃燒。如果含有 A 類和 B 類燃燒物的復(fù)合物，應(yīng)該用水噴霧或多功能干燥化學(xué)品作滅火劑?？扇家后w的溫度高于其閃點時，隨時都有被火點燃的危險。若反應(yīng)熱大于損失熱，氧化反應(yīng)加快，溫度繼續(xù)升高，達(dá)到物質(zhì)的自燃點而自燃。壓力越高，自燃點越低。 T 初為可燃物質(zhì)開始加熱的溫度。 活化能的概念可以用圖 4— 3 說明，橫坐標(biāo)表示反應(yīng)進(jìn)程，縱坐標(biāo)表示分子能量。如蒸餾乙醚的殘渣中常由于形成過氧乙醚而引起自燃或爆炸。氣體的燃燒速率隨物質(zhì)的成分不同而異。 h－ 1。而另外一些可燃固體，如硝基化合物、含硝化纖維素的制品等，燃燒是分解式的，燃燒劇烈，速度很快。 爆炸的威力是巨大的。爆炸物的組成元素中如果沒有氧元素，爆炸時則不會有燃燒反應(yīng)發(fā)生， 爆炸所需要的熱量是由爆炸物本身分解產(chǎn)生的。在高壓下容易引起分解爆炸的氣體，當(dāng)壓力降至某個數(shù)值時，火焰便不再傳播，這個壓力稱作該氣體分解爆炸的臨界壓力。 在化工生產(chǎn)中，可燃?xì)怏w或蒸氣從工藝裝置、設(shè)備管線泄漏到廠房中，而后空氣滲入裝有這種氣體的設(shè)備中，都可以形成爆炸性混合物，遇到火種，便會造成爆炸事故。 2．粉塵爆炸 實際上任何可燃物質(zhì)，當(dāng)其成粉塵形式與空氣以適當(dāng)比例混合時，被熱、火花、火焰點燃，都能迅速燃燒并引起嚴(yán)重爆炸。對于這類高危險性的物質(zhì)，最好是在封閉系 統(tǒng)內(nèi)加工，在系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入適宜的惰性氣體，把其中的空氣置換掉。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合物中可燃?xì)怏w濃度接近化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)計量比時，燃燒最快、最劇烈。 圖 4－ 4 反應(yīng)過程能量變化 假定反應(yīng)系統(tǒng)在受能源激發(fā)后，燃燒波的基本反應(yīng)濃度，即反應(yīng)系統(tǒng)單位體積的反應(yīng)數(shù)為 n，則單位體積放出的能量為 nW。 式 (4— 6)中的 L 下 是體積分?jǐn)?shù)，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)大都為 20℃的測定數(shù)據(jù)； Q 則為摩爾燃燒熱。在已知可燃?xì)怏w中，只有一氧化碳隨著初始壓力的增加，爆炸極限范圍縮 小。 4．容器的材質(zhì)和尺寸 實驗表明，容器管道直徑越小，爆炸極限范圍越小。對于一定濃度的爆炸性混合物，都有一個引起該混合物爆炸的最低能量。計算式為 L 下 ＝ 100 p 閃 ／ p 總 (4— 16) 式中 p 閃 為閃點下易燃液體的蒸氣壓； p 總 為混合氣體的總壓。 實際上幾乎所有的燃燒過程都是在氧和處于蒸氣或其他微細(xì)分散狀態(tài)的燃料之間進(jìn)行的。還有許多其他物質(zhì)，即使沒有空氣也能提供反應(yīng)氧。液體和固體只有釋放出足夠量的蒸氣或氣體，與空氣混合成為燃燒混合物時才會引燃。易燃?xì)怏w或蒸氣的燃燒范圍包括燃燒上下限之間的所有濃度點。在 有易燃物質(zhì)的區(qū)域，必須嚴(yán)禁明火，排除各種生火設(shè)備。 三、燃燒性物質(zhì)的貯存安全 1．貯存安全的一般要求 貯存容器和貯存方法的確定以及燃燒性物質(zhì)的操作和管理，對安全都是至關(guān)重要的。 自燃性物質(zhì)有不穩(wěn)定的性質(zhì)，在一定的條件下會自發(fā)燃燒，可以引發(fā)其他燃燒性物質(zhì)的燃燒。 對于燃燒性物質(zhì)，有桶裝、袋裝、箱裝、瓶裝、罐裝等多種形式。埋罐選點時，還要結(jié)合同區(qū)中的建筑物、地下室、坑洞的地點，統(tǒng)籌考慮。船舶裝運，在航行和停泊期間應(yīng)與其他船只、碼頭倉庫和人煙稠密區(qū)保持一定的安全距離。 燃燒性液體裝卸時，液體蒸氣有可能擴(kuò)散至整個裝卸區(qū)，因而需要有和整個裝卸區(qū)配套的滅火設(shè)施。爆炸的高溫高壓形成 的沖擊波，能夠使周圍的建筑物和設(shè)備受到極大破壞。所有燃燒性物質(zhì)的裝卸都要配置相應(yīng)的防火、防爆消防設(shè)施。 1．車船運輸安全 燃燒性物質(zhì)經(jīng)鐵路、水路發(fā)貨、中轉(zhuǎn)或到達(dá)，應(yīng)在郊區(qū)或遠(yuǎn)離市區(qū)的指定專用車站或碼頭裝卸。 3．大容量燃燒性液體貯罐 貯存大容量燃燒性液體采用大型貯罐。工廠和實驗室都傾向于使用容量 20 kg以下的安全罐，彈簧帽可以防止通常溫度下的液體或氣體的損失，但在內(nèi)壓增加時要適當(dāng)排放降壓。沸點低于或接近夏季最高氣溫的易燃液體，應(yīng)貯存于有降溫設(shè)施的庫房或貯罐內(nèi)。在易燃物質(zhì)的應(yīng)用和貯存區(qū)，電氣設(shè)備應(yīng)該是防爆的，工房應(yīng)該能夠承受化學(xué)計量濃度的蒸氣和空氣混合物的內(nèi)部爆炸，熱氣體的溫度必須冷卻到其著火點以下才能排出。冷燃燒是有機(jī)物質(zhì)低溫氧化伴生的可視現(xiàn)象。少量揮發(fā)性物質(zhì)加入高沸點液體，會極大地降低液體的閃點，使液體的燃燒爆炸性危險顯著增加。燃燒三要素中任意兩個共存，如果沒有第三要素的加入，都不會引發(fā)燃燒。這些物質(zhì)必須貯存于清涼處，以防其蒸氣與空氣混合偶發(fā)起火。壓力對爆炸范圍的影響，在已知氣體中，只有一氧化碳是例外，隨著壓力增加而爆