【正文】 回目錄 ? 測定 氣相色譜參考條件 色譜柱： BP5或 OV－ 101 25m (內(nèi)徑 )石英彈性毛細(xì)管柱。在5000r/min離心轉(zhuǎn)速下離心使蔬菜沉降，用移液管吸出上清液 10mL至分液漏斗中。 回目錄 回目錄 ? （二）氣相色譜法 【 GB/T — 2023】 ? 食品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定 ? 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了糧食、蔬菜中敵敵畏、乙酰甲胺磷、甲基內(nèi)吸磷、甲拌磷、久效磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉氧磷、毒死蜱、蟲螨磷、倍硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、殺撲磷、克線磷、乙硫磷、速滅威、異丙威、仲丁威、甲萘威等農(nóng)藥殘留量的測定方法。敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷最低檢出量為 ， ， ， ，當(dāng)進(jìn)樣量相當(dāng)于 ，最低檢出濃度分別為 ， ， 。 分離測定甲拌磷、蟲螨磷、稻瘟凈、倍硫磷和殺螟硫磷的色譜柱。 ? 小麥、玉米：將樣品磨碎過 20目篩、混勻。 回目錄 回目錄 ? 2 糧、菜、油中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量測定方法 ? 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了糧、菜、油等食品中敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷、甲拌磷、稻瘟凈、殺螟硫磷、倍硫磷、蟲螨磷的測定方法。 將 丙酮與二氯甲烷提取液 合并，經(jīng)裝有 20～30g無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水 濾入 250mL圓底燒瓶中 ，再以約 40mL二氯甲烷分?jǐn)?shù)次洗滌容器和無水硫酸鈉。樣品的峰面積或峰高與標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積或峰高進(jìn)行比較定量。 ? 再吸取 1μL混標(biāo)溶液進(jìn)樣，記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰高。 回目錄 ? 5 分析步驟 （ 1）提取 ? 糧食樣品：稱取 10g糧食試樣，置于 100mL具塞三角瓶中，加入 20mL石油醚提取 ，于振蕩器上振搖 。 回目錄 ? ② 測定 ? 將不同濃度馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液分別注入一定體積 (2～ 5uL)注入氣相色譜儀，測得峰高，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 ? m’—— 測定用樣液中馬拉硫磷的質(zhì)量，ug； ? m—— 樣品質(zhì)量， kg。 ) 回目錄 ? 再用 1mol/L HCl 調(diào) PH至 3～ 4(用 PH試紙測試 )。 ? WHO建議每人每日允許攝入量 (ADI)為。 ? 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液前需先配標(biāo)準(zhǔn)貯備液，中間液等 ? 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（ ） : KH2PO4（干燥過） →100ml容量瓶 →加水溶解 →定容。 ? 多殘留分析方法 （ MRMs）用來檢測和測定系列食品中的多種農(nóng)藥殘留，可對多種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行評估以確定其是否處于或低于規(guī)定的允許殘留水平； ? 單一殘留分析方法 （ SRMs）是用于測定單一殘留物，而且測定的殘留物的主要代謝物和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 ? 半定量和定性方法 （篩選法）能夠估算樣品中某種農(nóng)藥的殘留水平。發(fā)生急性中毒可出現(xiàn)流淚、顫動(dòng)、瞳孔縮小等膽堿酯酶抑制癥狀。體重 人若長期接觸可出現(xiàn)體重下降、惡心、頭痛、易疲勞等癥狀。如湖北（ 1996）甲胺磷檢出率為 %，超標(biāo)率%；辛硫磷檢出率 %,超標(biāo)率 % ?葉菜、根菜的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量相對于果實(shí)和花菜類。 ?p,p’DDE是各類膳食中 DDT的主要形式，在未加工的食物中 DDT主要以 p,p’DDT、 p,p’DDE形式存在。 80年代末規(guī)定了《 農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn) 》 、 《 農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則 》 等。 ?其它農(nóng)藥則分別： ? 具有臨時(shí)的或正在審理中的允許殘留量； ? 以前注冊已經(jīng)失效的，沒有建立允許殘留量的但在其它國家能用于食品產(chǎn)品； ? 在制造農(nóng)藥活性成分的過程中能生成代謝產(chǎn)物、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及有毒雜質(zhì)的農(nóng)藥。 ?水產(chǎn)品、奶及奶制品中有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率較高，水產(chǎn)品中 DDT等殘留量 ，奶及奶制品中 p,p’DDE為。 ?在蔬菜中還經(jīng)常分析出對硫磷、甲基對硫磷、倍硫磷、毒死蜱、樂果、氧樂果、敵敵畏和氯氰菊酯 ?在大米中分析出馬拉硫磷和異丙威等農(nóng)藥。 回目錄 ? （一）、有機(jī)氯農(nóng)藥 ? 我國使用 DDT、 666（ BHC）歷史達(dá) 30多年， 1983年停用。 回目錄 ?美國 FDA 1991~1992膳食調(diào)查結(jié)果：馬拉硫磷、甲基毒死蜱、地亞農(nóng)、毒死蜱最常見，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留占檢出農(nóng)藥殘留的 81%。 ? 如出口柑橘的柑橘皮中多菌靈殘留量在 ? ~,全果為 ~回目錄 三、農(nóng)藥殘留的危害 ? （一）有機(jī)氯農(nóng)藥的危害 ? 隨食物攝入人體內(nèi)的 有機(jī)氯農(nóng)藥，經(jīng)過腸道吸收，主要在脂肪含量較高的組織和臟器中蓄積 。 ? FAO/WHO（ 1986）推薦的 ADI值為： ? γ666為 mg/（ kg 回目錄 農(nóng)藥 實(shí)驗(yàn)動(dòng)物 LD50 農(nóng)藥 實(shí)驗(yàn)動(dòng)物 LD50 敵敵畏 雄性大白鼠 800 倍硫磷 雄性大白鼠 215 敵百蟲 雄性大白鼠 630 殺螟硫磷 大鼠 250 樂果 大鼠 250~ 265 乙基蟲螨磷 大鼠 150 馬拉硫磷 大鼠 2800~ 8000 甲基對硫磷 雄性大白鼠 14 稻瘟凈 小鼠 238 對硫磷 雄性大白鼠 13 異稻瘟凈 小鼠 662 甲拌磷 雄性大白鼠 甲基對硫磷 雌性大白鼠 2050 有機(jī)磷農(nóng)藥對哺乳動(dòng)物的毒性 回目錄 ? FAO/WHO規(guī)定的 ADI值為： ? 甲胺磷： ? 甲基對硫磷： ? 敵敵畏： ? 馬拉硫磷： ? 辛硫磷： 回目錄 ? （三）氨基甲酸酯類農(nóng)藥的危害 ? 氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一種抑制膽堿酯酶的神經(jīng)毒物 ，但氨基甲酸酯類和膽堿酯酶作用不形成氨基甲酰酯。 ? 氰酸酯類：氯氰菊酯、溴氰菊酯（二者又稱敵殺死） ? 氰戊菊酯（又稱速殺死） ? 二氯苯醚菊酯 ? 毒性：與人體細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，造成組織細(xì)胞內(nèi)窒息 ? 中毒癥狀：神經(jīng)系統(tǒng)癥狀及皮膚刺激癥狀 ? 對魚類有很高的蓄積性，有“三致”作用 回目錄 四、允許量標(biāo)準(zhǔn) ? 農(nóng)藥殘留物是指由于噴施農(nóng)藥存留在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品、食品、飼料、藥材中的農(nóng)藥及其降解代謝產(chǎn)物、雜質(zhì)，還包括環(huán)境背景中存有的污染物或持久性農(nóng)藥的殘留物再次在商品中形成的殘留。 ? GB271581規(guī)定原糧中磷化物允許量≤(以 PH3 計(jì)） ? FAO/WHO規(guī)定：原糧 ,粉狀糧? 美國：原糧 , ；德國：原糧 回目錄 二、測定方法 ? 定性分析 、定量分析 ? ㈠ 定性分析 ? 1. 原理 ? AlP+H2O→Al(OH)3+PH3↑ ? PH3+AgNO3 →Ag3P(黑色） +HNO3 ? H2S+AgNO3 →Ag2S(黑色） +HNO3 ? H2S+Pb(CH3COO)2 →PbS(黑色） + CH3COOH 回目錄 ? 2. 試劑與儀器 ? 試劑：酒石酸 ? 10%硝酸銀溶液 ? 10%乙酸鉛溶液 ? 10%乙酸鎘溶液 ? 儀器： ? 錐形瓶（ 200～ 250ml） ? 雙孔軟木塞（ ～ ） ? 玻璃管（ L 5cm） ? 濾紙條（ 7cm ～ ） 回目錄 ? 3. 操作與結(jié)果判斷 ? （ 1）稱樣 →置于錐形瓶中 → 加水 →加酒石酸 → 塞好雙孔塞 →水浴加熱（ 40～ 50℃ ，暗處） →觀察。 ? 馬拉硫磷在動(dòng)物體內(nèi)代謝速度快，代謝產(chǎn)物毒性也較小。 ) 回目錄 ? （ 3）標(biāo)準(zhǔn)系列制備 ? 吸取 、 、 、 、 、 磷標(biāo)準(zhǔn)使用液 (相當(dāng) 0、 50、 100、 150、 200、250ug馬拉硫磷 )，分別置于 125ml分液漏斗中，加CCl4至 20ml，再各加 。 ? (5)以 CCl4調(diào)節(jié)零點(diǎn)，在 20min內(nèi)于波長415nm處測吸光度。 回目錄 ? 操作方法 ? (1)提取與凈化 ? 稻谷：脫殼，磨粉過 20目篩，混勻； ? 小麥、玉米磨粉過 20目篩，混勻； ? 稱取 ， 加入 性氧化鋁 (小麥、玉米再加 )及20mlCH2Cl2，振搖 ，過濾直接進(jìn)樣。 ? GC法采用電子捕獲檢測器（ ECD） ? 出峰順序： α66 γ66 β66 δ66p,p’DDE、 o,p’DDT、 p,p’DDD、 p, p’DDT ? 2 試劑 ? 標(biāo)準(zhǔn)溶液 ? 固定液 回目錄 固定液名稱 極性 最高使用溫度 溶劑 參考用途 DC200甲基硅酮 弱 250 甲苯、 氯仿 有機(jī)磷、有機(jī)氯、熏蒸劑 SE30二甲基硅酮 弱 350 苯 有機(jī)磷、熏蒸劑、溶劑殘留 DC11 弱 300 氯仿 有機(jī)氯、熏蒸劑 QF1 中等 250 丙酮 有機(jī)氯、熏蒸劑 OV17 較強(qiáng) 300 氯仿、甲苯 有機(jī)氯 回目錄 ? 三、操作方法 ? （ 1）提取 ? 糧食：稱取樣品 →石油醚提取 →過濾到分液漏斗→定至約 100ml ? 蔬菜：稱取樣品 →搗碎 →取勻漿 →丙酮提取 →過濾到分液漏斗 →石油醚提取 →加硫酸鈉溶液 →分離 →石油醚層過濾至分液漏斗 →定至約 100ml ? 肉類及動(dòng)物組織：稱取絞碎樣品 →加硫酸鈉研磨→加石油醚提取 →濃縮至約 100ml 回目錄 石油醚提取液 硫酸 ? （ 2）凈化 振搖，分層 石油醚相 硫酸相 分液漏斗 硫酸鈉溶液 振搖，分層 石油醚相 水相 經(jīng)無水硫酸鈉 過濾 定容或濃縮 回目錄 ? （ 3）測定 ? 1 色譜條件 ? 電子捕獲檢測器（ ECD） ? 氣化室溫度： 190℃ （ 215 ℃ ） ? 色譜柱溫度： 160℃ （ 195 ℃ ） ? 檢測器溫度： 165℃ （ 225 ℃ ） ? 載氣流速： 60ml/min（ 90ml/min） ? 色譜柱：固定液 %OV17和 2%QF1 ? 擔(dān)體白色硅藻土（ 80~100目） ? 3~4mm 2m ? 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備 ? 3 樣品測定 回目錄 回目錄 ? （二）氣相色譜法（ GB/T 146— 2023） ? （食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留的測定） ? 1 原理 ? 樣品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥用有機(jī)溶劑提取，經(jīng)液液分配及層析凈化除去干擾物質(zhì)，用電子捕獲檢測器檢測，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。 氣體流速 ：氮?dú)?40mL/min，尾