膠粘劑與涂料-免費閱讀
【正文】 提高 PF固化速度的途徑有： （ 1）添加固化促進劑或高反應(yīng)性的物質(zhì)：如添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸丙烯酸酯類的碳酸鹽與碳酸酯、間苯二酚、異氰酸酯等。用碳鏈較長的醛形成的縮醛，其改性膠粘劑的韌性好，但不耐熱，如丁醛比甲醛形成的縮醛膠粘劑的韌性與彈性好，但耐熱性差。其初期樹脂能溶于酒精或丙醇中，再加酸性固化劑調(diào)成膠液。然后冷卻至 2030℃ 放料。加入第三批甲醛溶液，仍和以前一樣，再冷卻至 2530℃ 并保持 10min。當聚合速度達到 7580s時立即加入計量好的酒精，待樹脂完全溶解后，冷卻至 40℃ 放料。加入甲醛溶液， 10min后緩慢加入氨水，在 5060min內(nèi)升溫至 94177。然后在 5060min內(nèi)使反應(yīng)混合液均勻地升溫至 92177。 （四）濃縮與未濃縮處理 濃縮處理：系指初期 PF達到反應(yīng)終點后，進行減壓脫水處理以達到規(guī)定的固體含量。同時，在強堿性溶液中甲醛易發(fā)生歧化反應(yīng)，這對保持 PH值的穩(wěn)定及對反應(yīng)速度不利。以苯酚為例： QPpNMG ????94式中： —— 所計算的原料量（ Kg） —— 所計算原料的分子量 —— 所計算原料的摩爾數(shù) —— 苯酚重量（ Kg） —— 苯酚純度（ %） —— 所計算原料的濃度（ %） 94—— 苯酚分子量 G MN p? Q 合成工藝類型的選擇 工藝類型：系指在制定原料配比（投料配方）和生產(chǎn)工藝規(guī)程過程中，在具體操作工藝上所采取的措施、方案。 ★提高反應(yīng)溫度可使聚合所需時間縮短。 氫氧化銨：催化作用較緩和，主要用于醇溶性 PF的生產(chǎn)，通常用 25%的氨水，用量以氨計，為苯酚的 %，以%左右為宜。 ※ 醇溶性 PF， P與 F摩爾比 1 : ～ 。三羥甲基酚含量隨 P與 F摩爾比減小而增加。降低樹脂化速度，使樹脂的某些基本性能變壞。 ⊕ 通常木材膠接用酚醛樹脂的 pH值為 11～ 12，呈強堿性。 RO HH2C C HRO HC H2C HO HRH2CO HC H2RC H2ROH2C C H2C H2OC H2RH2C醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹脂分子中酚核上的未反應(yīng)的活潑氫失水縮合。 ※ 甲階酚醛樹脂的固化： 木材膠接中應(yīng)用最廣、用量最大。 ★ 機理： 主要是通過催化劑的作用，苯酚與甲醛形成 “ 螯合形絡(luò)合物 “ ，導(dǎo)致在酚羥基鄰位上發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚體中的次甲基鍵的連接是在鄰位上。若以苯酚的第一個鄰位導(dǎo)入羥甲基的相對反應(yīng)速度為 1時，則在對位導(dǎo)入羥甲基的反應(yīng)速度為 ，然而由于在酚環(huán)中有兩個鄰位，所以實際的反應(yīng)中鄰羥甲基酚比對羥甲基酚生成的速度大得多，在反應(yīng)中首先生成鄰羥甲基酚。 OCHO★ 催化劑 鹽酸、草酸、硫酸、對甲苯磺酸等 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、氧化鎂、醋酸鋅等 ★其它 酒精等 酚醛樹脂形成原理 由于木材工業(yè)中應(yīng)用的是熱固性酚醛樹脂，本節(jié)著重以熱固性酚醛樹脂進行討論。甲酚合成酚醛樹脂的價值在于間甲酚含量，因為只有間甲酚可與甲醛合成熱固性樹脂，間甲酚含量應(yīng)為 4060%。 C6H5OH ＋ NaOH C6H5ONa ＋ H2O ※ CO2通入酚鹽中可使苯酚游離析出 (苯酚的酸性比碳酸弱 )。 ? 按外觀分：液狀、粉狀、膠膜狀。 幾個基本概念： ★ 甲階酚醛樹脂（ resol） 一種可熔、易溶的線型結(jié)構(gòu)酚類樹脂，分子量較低，含有一定量的活性羥甲基，進一步反應(yīng)樹脂變得不熔。 PF樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂。 常溫固化型 線型 PF 可溶性 PF 強酸性的固化促進劑（膠層 pH為 1左右） 酚醛樹脂膠粘劑的特性： ? 極性大、粘接力強 ? 剛性大、耐熱性高 ? 耐老化性好 ? 耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐霉菌 ? 本身易于改性，也能對其他膠粘劑進行改性 ? 制造容易，價格較便宜 ? 粘接強度高，用途廣泛 ? 電絕緣性能優(yōu)良 ? 抗蠕變，尺寸穩(wěn)定性好 ? 脆性大、剝離強度低；毒性大、耐強堿性低 ? 需高溫高壓固化，收縮率較大 ? 固化時氣味較大 問題？ 根據(jù)以上酚醛樹脂膠粘劑的特性，你覺得在我們木材加工行業(yè)中，它主要應(yīng)用在哪些方面？ 酚醛樹脂膠粘劑的應(yīng)用： ★性能良好的結(jié)構(gòu)膠粘劑，木材工業(yè)中一類重要的膠粘劑，用量僅次于脲醛樹脂膠粘劑。 C6H5ONa ＋ CO2 ＋ H2O C6H5OH ＋ NaHCO3 ※ 與溴水反應(yīng)：生成白色沉淀（可用來檢驗苯酚的存在和苯酚的定量分析） ? 溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松節(jié)油、甲醛水溶液及堿性水溶液中。 OHCH 3OHCH3OHCH 3鄰甲酚 對甲酚 間甲酚 （ 3）間苯二酚 ※ 物理性狀：無色或略帶顏色的晶體，具輕微二元醇氣味 ※ 分子式： C6H4(OH)2 ※ 分子量： ※ 熔點： 118℃ ，沸點： ℃ ※ 酸堿性：極弱的酸。 （一）形成酚醛樹脂的總反應(yīng)過程 熱固性酚醛樹脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應(yīng)過程可為下列兩步： 1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng) 此反應(yīng)是形成酚醛樹脂高聚物的基礎(chǔ)，它形成各種羥甲基酚（一羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物）。 ★一旦鄰羥甲基酚形成之后，它再進行加成反應(yīng)形成二羥甲基酚的活性又超過原來的苯酚。 間苯二酚和苯酚 甲醛的鉻絡(luò)合物 ? （五）間苯二酚甲醛樹脂形成原理 ※ 概述：間苯二酚甲醛樹脂（ RF）簡稱間苯二酚樹脂，但間苯二酚價格昂貴多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹脂（ PRF）。平均分子量 300～ 400，平均聚合度 3左右。 高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)： 第二步的關(guān)鍵 酚羥基 固化速度 醚化、酰化 影響 ? 第三步：溫度 170～ 200℃ ；次甲基含量進一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌；這些聚亞甲基醌在 200～ 230℃ 下聚合成惰性樹脂（即丙階酚醛樹脂），產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物，并熱解產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ F/P 0 1 0 1 2 固化速度103（sec1） 圖 31 酚醛樹脂固化速度與 F/P及 NaOH/P 摩爾比
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