【正文】 同時(shí)平衡 在一個(gè)反應(yīng)體系中 , 如果 同時(shí)發(fā)生 幾個(gè)反應(yīng) , 當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí) , 這種情況稱為同時(shí)平衡。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的： 當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) (J = 0, v = 0)的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn) , 這時(shí)粒子的能量等于零 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì) , 而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同 , 所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn) ,通常選取 0K作為最低能級(jí) , 從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 . 0? 采用公共零點(diǎn)后 , A, G, H, U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項(xiàng) , 而 S, CV和 p的表達(dá)式不變。 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)表示式 恒溫下 , 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) : θfθmr ln kRTG ???BBθBθEθDθHθGθf )/()/()/()/( veedehegepfpfpfpfpfk ??????????? 公式中 適用于各種類型的反應(yīng) (理想氣體反應(yīng)、實(shí)際氣體反應(yīng)、溶液反應(yīng)、多相反應(yīng) ) 的平衡常數(shù)的普遍表達(dá)式 , 然而不同類型的反應(yīng)可演化出不同的表達(dá)式 . θfk 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 1. 氣相反應(yīng) (1) 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式 eedehegeppppppppkk)/()/()/()/(θEθDθHθGθpθf ???????? ?? BB )()( θpθEDHG vvedhgpkppp pp則 : ??B)( θθpp vpkkθpk—是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (或稱熱力學(xué)平衡常數(shù) )。 反應(yīng)的藕合與近似計(jì)算 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)體系的平衡問題 ( a) 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 ( b) 各種狀態(tài)反應(yīng)的平衡常數(shù)表示式 ( c) 各種條件對化學(xué)平衡的影響 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ◆ 平衡后 , 體系中各物質(zhì)的數(shù)量按一定的比例關(guān)系不再改變 . 一旦外界條件改變 , 平衡狀態(tài)就要發(fā)生變化 . ◆ 平衡狀態(tài)從宏觀上看是靜態(tài) ,實(shí)際上是一種動(dòng)態(tài)平衡 . ◆ 實(shí)際生產(chǎn)中需要知道 : ① 如何控制反應(yīng)條件 , 使反應(yīng)按人們所需要的方向進(jìn)行 。 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù) 167。 用配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng) 和平衡常數(shù) 167。 但為什么不能進(jìn)行到底 , 平衡后就不在進(jìn)行？ 恒溫恒壓下 , 設(shè)有一氣相反應(yīng) : B ( g )A ( g ) ??? ?? 恒定、 pTt = 0 時(shí) : nA,0 = 1mol nB,0 = 0 t 時(shí)刻 : nA = 1 nB = 1ξ nB =ξ 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 )lnln()( θ BBθ AAθBBθAA ppxnppxnRTnn ???? ??BBAA ?? nnG ??)ln()ln( θBθBBθAθAA ppRTnppRTn ???? ??此時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的 Gibbs自由能為 : 若 p = pθ時(shí) : )lnln()( BBAAθBBθAA xnxnRTnnG ???? ??]ln)l n ()[(])[( θBθA ???????? ??????? 111 RT混純 GG ??? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 現(xiàn)以 G ～ ξ作圖 (見下圖 ): 由圖看出 , 反應(yīng)過程中 G總是小于純態(tài)的 Gibbs自由能 ,而且在 G ～ ξ圖中總會(huì)出現(xiàn)一極小值 ,即最低點(diǎn)“ ξ0” 的位置 . 下面確定最低點(diǎn)“ ξ0” 的值 : ∵ 最低點(diǎn)時(shí) : 0???????????pT,?G 當(dāng) 時(shí) , 有 01122?????????????)(pT, ???G極小值 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 即 01 ???????????????????? ln)(θAθBpT,RTG1e x p1θAθB ????????? ??RT???極小值為 : θAθB11ln ??? ??? ）（RT或 所以 0 ξ 1, 可見 , 任一反應(yīng)都不能進(jìn)行到底 , 只能進(jìn)行到 ξ0 (ξ0 1)處為止 , 當(dāng) ξ0 接近 1時(shí) , 產(chǎn)物愈多 。 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Gibbs自由能變 ( ) 平衡常數(shù)為一重要的數(shù)量 , 但實(shí)驗(yàn)測定有一定的局限性 , 甚至無法測定 , 為此可借助熱力學(xué)的方法 . 因 與平衡常數(shù)直接相關(guān) , 故 有重要的意義 . θmrG? θmrG?(1) 作為反應(yīng)的限度 θmrG?已知 : θaθmr ln kRTG ??? 當(dāng) 為一很大的負(fù)值時(shí) , 很大 , 平衡位置距產(chǎn)物近 , 反應(yīng)較完全 . θmrG? θak 當(dāng) 為一很大的正值時(shí) , 很小 , 平衡位置距反應(yīng)物近 , 反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行 . θmrG? θakθmrG? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 pT,mr ?????????????GG因故 △ rGm作為反應(yīng)方向的判據(jù) . pθmrmr ln QRTGG ???? 一般情況下 , 不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)(反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下例外 ), 因通常情況下反應(yīng)不在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行 , 此時(shí)由下式來判斷反應(yīng)方向 . θmrG?值得指出 : 可見 , 是反應(yīng)限度的量度 . θmrG? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (2) 可大體估計(jì)反應(yīng)的可能性 θmrG? 由式 知 , 當(dāng) 值很大時(shí) , 基本決定了 △ rGm的符號(hào) . pθmrmr ln QRTGG ???? θmrG?如 : , 反應(yīng) Z n O ( s )( g )O21 Z n ( s ) 2 ?? 1θmr m o lkJ. ????? 1319G據(jù)式 : 21??????????????eθOθpθmr2lnlnppRTkRTG求得氧氣的平衡分壓為 : Pa.)( 2O 1 0 8104232 ???ep 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 就是說 , 當(dāng) 時(shí) ,方能使 △ rGm ≥0. 顯然這樣低的壓力是達(dá)不到的 . 108104232 ???p2121 ???????????????????eθOθO 22pppp 要使反應(yīng)不能進(jìn)行 , 必須 △ rGm≥0, 或 Qp≥kp ,即 : 故 值很大時(shí) ,可估計(jì)反應(yīng)的可能性 .一般地 : θmrG?1θmr m o lkJ. ????? 8441G1θmr m o ???? G反應(yīng)不能進(jìn)行 . 反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行 . 在 范圍內(nèi)可調(diào)節(jié) Qp 值改變反應(yīng)方向 . 1θmr1 m o o lkJ. ?? ?????? 84418441 G 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (3) 間接計(jì)算 和平衡常數(shù) θmrG?如反應(yīng) : ( g )CO( g )O ( s )C( a ) 22 ?? )()( θpθmr 11 kG 、?( g )CO( g )O O ( g )C( b ) 22 ?? 21 )()( θpθmr 22 kG 、?(a) – (b)得 : C O ( g )( g )O C