【正文】 atom. Structural anic chemistry was born. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 JOHN DALTON JOHN DALTON (17661844) English chemist, physicist, and meteorologist, is considered by many to be the “father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered. In 1803, he published his paper “Absorption of Gases by Water and Other Liquids,” in which he presented what is now known as Dalton’s law of partial pressures. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases. In one of his papers published in 1805, he said, “Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?…The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.” John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henry’s law constant. 。 在處理同時(shí)平衡的問題時(shí) , 要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化 , 并在各個(gè)平衡方程式中 同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 例題 ： 600 K時(shí) , CH3Cl(g) 與 H2O發(fā)生反應(yīng)生成 CH3OH, 繼而又生成 (CH3)2O, 同時(shí)存在兩個(gè)平衡 : (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g) 已知在該溫度下 , , 今以等量的 CH3Cl和 H2O開始 , 求 CH3Cl的平衡轉(zhuǎn)化率 . 6100 0 1 5 40 .,. θp , 2θp , 1 ?? KK 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 解 : 設(shè)開始時(shí) CH3Cl 和 H2O 的摩爾分?jǐn)?shù)為 , 到達(dá)平衡時(shí) ,生成 HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為 x,生成 (CH3)2O 為 y, 則在平衡時(shí)各物的量為： (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) 1 x 1 x + y x 2y x (2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g) x 2y y 1 x + y 因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零 , 所以 ?BB?xθp KK ? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 將兩個(gè)方程聯(lián)立 , 解得 而 0 0 1 5 4011 2 .))(( )(θp , 1 ???? ?? yxx xyxK061021 2 .)( )(θp , 2 ?? ??? yx yxyKCH3Cl的轉(zhuǎn)化率為 ?. x = , y = 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 討論 : 對吸熱反應(yīng) : 0θmr ?? H 0ln θ ???????????pTk溫度升高 , kθ增大 。 0U)( 0 0?NU ? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 自由能函數(shù) (free energy function) 因?yàn)? 所以 0ln UNqN k TG ???NqNkTUTG ln)( 0 ??? 稱為自由能函數(shù) . 由于 0K時(shí) H0 = U0, 所以自由能函數(shù)也可寫作 . TUTG 0)( ?THTG 0)( ?1mol分子 LqRTHTG ln)0()( θmθm ??? 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得 .各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 求平衡常數(shù) 設(shè)任意反應(yīng) : 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值 , 第二項(xiàng)的分子是 0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值 . dD + eE = gG + hH TTGKR )(ln θmrθ ??? )ln)(( θθmr KRTTG ???TUTUTTG )()()( θmrθmrθmr 00 ??????TUTUTG )0(})0()({ θmrθmθmBB???? ? ? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 求算 值的方法 )(θmr 0U? (1) 已知 Kθ值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值 , 倒算 值 . )(θmr 0U?TTGKR )(ln θmrθ ???TUTUTTG )(})()({ θmrθmθmBB00 ???? ? ?(2) 根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求 TCHTH T d)()( pθmrθmr ? ????? 00TCTHHTU T d)()()( pθmrθmrθmr ? ??????? 00 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (3) 從吉布斯自由能的定義式求 )()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????即 0)()()( θmrθmrθmr ??????? TSTTHTG兩邊同加 , 移項(xiàng)整理得 : )0(θmr H?)0()()()0()( θmrθmrθmrθmθm UTHTSTHTGT ?????????? ???????? ??? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (4) 由分子的離解能 D計(jì)算 DU ??? )0(θmrED DD ?HG DD ?反應(yīng)物的基態(tài) 離解產(chǎn)物的基態(tài) (各游離原子的基態(tài) ) 生成物基態(tài) )}H,0()G,0({)0( θmθmθmr UUU ???)}E,0()D,0({ θmθm UU ??D?????? )DD()DD( HGED 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 熱函函數(shù) (heat content function) TTUT UTHTH ?????? ???????? ???? )0()0()()( θmθmθmθm已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值 , 可求得 值 . )(θmr 0U?TUTH )0()( θmθm ? RTqRTNV??????? ????,ln 等式左方稱為熱函函數(shù) . 其值可由配分函數(shù)求得 . K時(shí)， 值有表可查 . )().( θmθm 0152 9 8 UKH ?利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變 : TTUT UTHTH ])(})()({[)(θmrθmθmθmr00 ?????? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 4. 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設(shè)反應(yīng) : D + E = G *E*D*GEDGNNNqqqKN ????? kTeqq /0????? KN 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù) , q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Gibbs自由能變 ( ) 平衡常數(shù)為一重要的數(shù)量 , 但實(shí)驗(yàn)測定有一定的局限性 , 甚至無法測定 , 為此可借助熱力學(xué)的方法 . 因 與平衡常數(shù)直接相關(guān) , 故 有重要的意義 .