有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(整理)-免費(fèi)閱讀
【正文】 反應(yīng) 重排 本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺： 反應(yīng) 酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2或4,4二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。反應(yīng)機(jī)理 酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 加成反應(yīng) 除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b不飽和化合物。 用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。 烷基化 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a鹵代反應(yīng)生成a鹵代酸： 酰基化反應(yīng) HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。 這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：反應(yīng)機(jī)理 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對位產(chǎn)物。實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：—Schmidt 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。反應(yīng)機(jī)理 首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。 反應(yīng)實(shí)例 還原反應(yīng)機(jī)理 不對稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋?首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（Ⅰ），這是苯環(huán)的л電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共軛體系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。 醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇： 反應(yīng)實(shí)例 酯縮合反應(yīng) 含有α氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到β酮酸酯。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。 如果酯的α碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。反應(yīng)實(shí)例 C)下可以重排，生成烯丙基酚。 交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。 此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。例如：反應(yīng)機(jī)理 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特
教學(xué)教案相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1