【正文】 1877年，德國(guó)化學(xué)家盧克首先用化學(xué)試劑酚酞作為酸堿指示劑。直到 19世紀(jì) 70年代以后，在人工合成指示劑出現(xiàn)后，酸堿滴定法獲得了較大的應(yīng)用價(jià)值，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。但其起源可上溯到 18世紀(jì)。 ? 2. 綠地毯的秘密 — 鉬：新西蘭某牧場(chǎng)，鉬礦場(chǎng)礦工往返的路上三葉草碧綠繁茂，生機(jī)勃勃。 解 : 沉淀 Ca2++C2O42=CaC2O4↓ 溶解 CaC2O4+2H+= Ca2++H2C2O4 滴定 5H2C2O4+2MnO4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O %%1 0 0%1 0 0 2 0 1 1032534425??????????????sCaM n OM n OmMVCCa?nCa2+=nC2O4=5/2nMnO4 103 分析人員的環(huán)境意識(shí) 現(xiàn)代生活離不開(kāi)化學(xué)。根據(jù)溶液稀釋前后， 物質(zhì)的量相等的原則，則 =（ +V） mLV 0 51 0 0 8 0)1 0 0 1 0 ( ????99 。 T被測(cè)物 /滴定劑 單位 g/mL mg/mL 例如 TNaOH/HCl=,表示 1mL HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與 NaOH作用。 1： 100鈣指示劑氯化鈉混合指示劑。 B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ω B 78 重量－體積百分濃度（ W/V％） 100 mL 溶液中所含溶質(zhì)（多為固體）的克數(shù) 1 0 0?mLg溶液體積， 溶質(zhì)質(zhì)量，質(zhì)量濃度＝％甲基橙 100mL溶液中含有 。 反應(yīng)速度較慢或沒(méi)有合適的指示劑的反應(yīng) 最常用的，滴定簡(jiǎn)便、快速，引入誤差小 CaCO3(固體 )+2HCl(過(guò)量 ) NaOH+2HCl(剩余 ) 71 滴定方式 置換滴定法 使用某些輔助試劑與被測(cè)物質(zhì)作用，生成一種能被滴定劑滴定的物質(zhì)，該物質(zhì)被滴定后便可求出被測(cè)物質(zhì)的含量。 反應(yīng)實(shí)質(zhì)： H++OH=H2O 配位滴定法 利用某些有機(jī)配位劑與金屬離子的配位反應(yīng)進(jìn)行的。 66 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求： 反應(yīng)要 定量 地完成。 因 F計(jì) F表 ，故兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異。將 F計(jì) 與 F表 作比較，檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異 1)(122?????nxxsni22小大計(jì) ssF ?（ 5）如果 F計(jì) F表 ，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，即 s1和 s2有顯著性差異，可推斷 x1和 x2也有顯著性差異，因此不必繼續(xù)檢驗(yàn)，已經(jīng)說(shuō)明新方法不夠可靠。 B 、 、 、 6 177。 35 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 三、置信度與平均值的置信區(qū)間 四、離群值的檢驗(yàn) 36 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 總體 樣本 數(shù)據(jù) 抽樣 觀測(cè) 統(tǒng)計(jì)處理 校正系統(tǒng)誤差 剔除可疑值 計(jì)算平均值 計(jì)算平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 求平均值的置信區(qū)間 37 一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 ??????niin xnnxxxx121 1... 指一組平行測(cè)定值按由小到大的順序排列時(shí)的 中間 值。 如 ++=？ 三個(gè)數(shù)中 4已是可疑值，其絕對(duì)誤差為 177。 如常數(shù) π 、 e等數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，可以認(rèn)為是無(wú)限多位的，即在所有計(jì)算式中應(yīng)以其他測(cè)量數(shù)據(jù)決定數(shù)字的位數(shù) 。在一次滴定中，讀數(shù) 2次，則可能造成 177。 在判斷制定或選擇分析方法是否可行時(shí)， 公差起著依據(jù)的作用 公差的確定要根據(jù)生產(chǎn)需要和實(shí)際可能兩方面考慮。 用 誤差 表示。 用 偏差 表示 相對(duì)偏差是絕對(duì)偏差在 平均值 中所占的百分率 在一般分析中，對(duì)同一試樣平行測(cè)定數(shù)據(jù)不多時(shí)，可用 絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差 絕對(duì)偏差（ di）是每次的測(cè)得值（ xi）與 平均值（） 之差值 。 分析試樣結(jié)果 空白值 =較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果 可消除由 試劑、蒸餾水 不純而引起的系統(tǒng)誤差 儀器校正 可消除由于 測(cè)量?jī)x器 不準(zhǔn)確而引起的系統(tǒng)誤差 方法校正 可消除分析方法不完善而引起的系統(tǒng)誤差 21 二、偶然誤差 （不定誤差、隨機(jī)誤差） 由于某些 偶然 原因所造成的。 若用毫克表示為 ，仍為 2位 有效數(shù)字 28 記錄比較大或比較小的數(shù)據(jù)時(shí)，最好寫(xiě)成指數(shù)記數(shù)形式 如 2500的有效數(shù)字位數(shù)含混不清，若寫(xiě)成 103表示 4位有效數(shù)字， 103表示 3位有效數(shù)字 計(jì)算中表示數(shù)目的數(shù)字是非測(cè)量數(shù)字，是準(zhǔn)確值。 30 有效數(shù)字的修約規(guī)則 當(dāng)尾數(shù) ≤ 4時(shí)則 舍 ；尾數(shù) ≥ 6時(shí)則 入 當(dāng)尾數(shù)為 5而后面數(shù)為 0時(shí)，若 5前位為 奇數(shù) 則入，為 偶數(shù) 則舍；當(dāng) 5后面還有不是 0的任何數(shù)時(shí)，無(wú)論 5前面是奇數(shù)還是偶數(shù) 均入 例：將下列數(shù)字修約為 4位有效數(shù)字。 lg102=≈ 混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行 34 有效數(shù)字在分析實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用 測(cè)量數(shù)據(jù)要正確記錄 如在刻度最小為 ，若消耗溶液體積正好為 25mL，應(yīng)記為 ，不能記為 2 、 。 μ 的概率為 95% 45 比較兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的精確程度 ,應(yīng)在相同的 置信度 下進(jìn)行。 若 G 計(jì) ≥ , 應(yīng)將可疑值舍棄，否則應(yīng)予保留 （ 6）舍棄一個(gè)可疑值后，應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，直至無(wú)可疑值為止 x (包括可疑值在內(nèi) )及標(biāo)準(zhǔn)偏差 s （ 3）確定檢驗(yàn)端：首先算出兩端值與平均值之差 － x1 及 xn－ ， 比較兩個(gè)差值的大小，差值大的一端先檢驗(yàn) x x（ 4）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量： 50 G值表 測(cè)定次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10 置信度 95％ 置信度 99％ 51 測(cè)定某樣品中鈣的含量（％），六次平行測(cè)定所得數(shù)據(jù)為 、 、 、 、 、 ， 試用格魯布斯法檢驗(yàn)這組數(shù)據(jù)（置信度為 95％）的可疑值。 59 計(jì)算 t計(jì) 值， 212121nnnnsxxt ???合計(jì)根據(jù)總自由度 f＝ n1+n22和所定的置信度查表，當(dāng) t計(jì) t表 ，可以認(rèn)為 x1 ≠x 2，兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體，即它們之間存在顯著性差異； 反之，當(dāng) t計(jì) t表 ，可以認(rèn)為 x1 =x2 ，兩組分析數(shù)據(jù)屬于同一總體，即它們之間不存在顯著性差異。 實(shí)際操作的測(cè)得值 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系所求得的 理論 值 滴定誤差 65 滴定分析法特點(diǎn) 設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。 還可以通過(guò)儀器表示，如可利用溶液的電導(dǎo)、電位、吸光度等的變化確定，其測(cè)得值比用指示劑憑目視更為精確，滴定誤差減小 反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，這是定量計(jì)算的理論依據(jù)。 主要是生成銀鹽沉淀的銀量法。 Lm o lVMmc CONa /0 5 0 6 1 0 0 05 0 0 0 66 8 2 /32???75 實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類(lèi) 級(jí)別 1級(jí) 2級(jí) 3級(jí) 生化試劑 中文名 優(yōu)級(jí)純 分析純 化學(xué)純 英文標(biāo)志 . . . . 標(biāo)簽顏色 綠 紅 藍(lán) 咖啡色 76 溶液濃度的表示方法 百分濃度 體積比濃度 ppm與 ppb濃度 物質(zhì)的量濃度 滴定度 質(zhì)量分?jǐn)?shù) (重量百分濃度 ) 質(zhì)量濃度 （重量－體積百分濃度） 體積分?jǐn)?shù) （體積百分濃度） 77 重量百分濃度（ W/W1％） 100 g 溶液中所含 溶質(zhì) 的克數(shù) 1 0 0?gg g＋溶劑質(zhì)量，溶質(zhì)質(zhì)量， 溶質(zhì)質(zhì)量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＝37％ HCl 100g鹽酸溶液中含有 37gHCl。 王水是由 1體積濃硝酸和 3體積濃鹽酸混合而成。 所以當(dāng)水溶液中某物質(zhì)的濃度為 1mg/L時(shí)，相當(dāng)于 1ppm, 濃度為 1ug/L時(shí)，相當(dāng)于 1ppb。 解： 5Fe2++MnO4+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O nFe=5nKMno4 nFe2O3=5/2nKMnO4 TFe/KMnO4=5CKMnO4 解：測(cè)定過(guò)程有關(guān)的反應(yīng)為 溶解 Fe2O3 +6H+=2Fe3++3H2O 還原 Fe3++e=Fe2+ 滴定 6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O nFe=6nCr2O72, nFe2O