【正文】 著重分析活性金屬的類型和尺寸、載體的孔道結(jié)構(gòu)以及助劑對(duì)CO的吸附模式、反應(yīng)中間體的形成、鏈增長(zhǎng)和鏈終止過(guò)程的影響，從本質(zhì)上揭示合成氣轉(zhuǎn)化各過(guò)程的有關(guān)組分作用機(jī)理、反應(yīng)途徑和產(chǎn)物分布的控制因素，為合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的高效催化劑的設(shè)計(jì)和研制提供科學(xué)基礎(chǔ)。? 總結(jié)規(guī)律，完成1立升模試1000小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，完成產(chǎn)品測(cè)試，實(shí)現(xiàn)催化劑的初步定型，撰寫文章與結(jié)題報(bào)告。C下的動(dòng)態(tài)高溫常壓原位表征技術(shù)，確定甲烷活化的反應(yīng)機(jī)理，催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系；進(jìn)一步拓展納米催化劑上甲烷(低碳烷烴)活化和轉(zhuǎn)化的研究，進(jìn)一步拓展在制備納米催化劑和建立納米結(jié)構(gòu)與催化性能方面的關(guān)聯(lián)。? 建立產(chǎn)物詳細(xì)分析方法，建立動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法，評(píng)價(jià)催化劑，得到基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，完成費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)及其傳遞特性研究，獲得本征動(dòng)力學(xué)和傳遞對(duì)動(dòng)力學(xué)影響的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立動(dòng)力學(xué)模型；進(jìn)行Rh合成催化劑性能的改進(jìn): 重點(diǎn)考察催化劑的制備方法對(duì)反應(yīng)活性, 選擇性以及穩(wěn)定性的規(guī)律性認(rèn)識(shí)； 非常規(guī)的制備手段來(lái)提高貴金屬的分散狀態(tài)，制備模型催化劑來(lái)研究貴金屬分散狀態(tài)與催化性能之間關(guān)系，提高對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能規(guī)律的認(rèn)識(shí)。這些研究將與本項(xiàng)目的其它反應(yīng)過(guò)程相配合，重點(diǎn)開(kāi)展納米催化理論、納米孔道對(duì)催化反應(yīng)的約束機(jī)制、催化劑表面氧物種的形成和催化作用機(jī)制以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化材料合成等研究，其研究成果一方面為推動(dòng)本項(xiàng)目的各課題的研究提供解釋和理論基礎(chǔ)，同時(shí)更好地促進(jìn)催化理論，特別是高溫催化理論的發(fā)展。據(jù)預(yù)計(jì)，高度對(duì)稱的甲烷分子的CH鍵在溫和條件下的活化須借助非常規(guī)或非化學(xué)催化的辦法。在Co基合成油研究中，重點(diǎn)將集中在采用納米技術(shù)調(diào)變催化劑的選擇性，降低合成氣生成副產(chǎn)物甲烷的選擇性；另一方面采用納米孔材料調(diào)控產(chǎn)物的碳數(shù)分布，從理論上打破SchulzFlore分布的限制，從而做到多產(chǎn)柴油和簡(jiǎn)化產(chǎn)品的后處理。本項(xiàng)目擬拓展已結(jié)題的“973”項(xiàng)目中透氧膜材料研究的成果，與催化氧化和電極過(guò)程動(dòng)力等基礎(chǔ)相結(jié)合，進(jìn)行高溫固體氧化物燃料電池的研究。已經(jīng)過(guò)廣泛研究，甲烷部分氧化是被普遍看好的替代過(guò)程。研究成果發(fā)表SCI論文不少于400篇，申報(bào)專利大于80件，并爭(zhēng)取出版專著介紹研究成果。除了眾多復(fù)雜的工程問(wèn)題以外，相關(guān)過(guò)程能否走向工業(yè)化要解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題是調(diào)變和研制催化劑體系，發(fā)展新一代催化劑，提高過(guò)程的選擇性。主要研究?jī)?nèi)容包括天然氣制備合成氣及大規(guī)模制氫和CO2捕獲基于合成氣和天然氣燃料的高溫燃料電池、合成氣的高效轉(zhuǎn)化、天然氣直接轉(zhuǎn)化等過(guò)程的催化基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。它們包括：發(fā)展和完善毫秒、微秒量級(jí)的結(jié)構(gòu)靈敏的表征手段，測(cè)定反應(yīng)條件下催化劑和中間體的結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)程的變化，實(shí)現(xiàn)真實(shí)催化過(guò)程二維或三維特性的現(xiàn)場(chǎng)表征，尤其是催化中間態(tài)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并充分利用我國(guó)已發(fā)展的同步幅射裝置，進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)的XAFS分析，以發(fā)展和完善甲烷等小分子催化活化的動(dòng)態(tài)反應(yīng)理論。這一概念將在認(rèn)識(shí)催化原理、發(fā)展催化理論乃至開(kāi)發(fā)新催化劑中發(fā)揮重要的作用。事實(shí)上，催化研究在它的一開(kāi)始就廣泛涉及到納米尺度問(wèn)題。 nm的鈷的不僅反應(yīng)活性高且不生成C20以上產(chǎn)物，相反10 nm的鈷的C20以上產(chǎn)物占20%。合成氣催化轉(zhuǎn)化機(jī)理的基本科學(xué)問(wèn)題，如CO的吸附活化模式、控制鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)（CC鍵的形成）和鏈終止（產(chǎn)物形成）的關(guān)鍵因素等仍然不明確或尚存在爭(zhēng)議，亟待深入研究。項(xiàng)目名稱：天然氣及合成氣高效催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家：包信和 起止年限：依托部門：中國(guó)科學(xué)院一、研究?jī)?nèi)容總體設(shè)想本項(xiàng)目主要研究甲烷（組成天然氣的主要成分）的高效活化和定向轉(zhuǎn)化、由天然氣或煤制備得到的合成氣（CO2和H2 ）的選擇轉(zhuǎn)化及其催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展涉及的重要基礎(chǔ)問(wèn)題。同時(shí)這些問(wèn)題又與催化劑中的各組分，包括活性金屬、載體以及助劑的作用的本質(zhì)密切相關(guān)。從反應(yīng)機(jī)理層次上看，針對(duì)催化材料中活性中心結(jié)構(gòu)及其所處環(huán)境是如何影響反應(yīng)的基元步驟、主導(dǎo)反應(yīng)途徑并進(jìn)而控制反應(yīng)的活性和選擇性的研究還不成熟。人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化反應(yīng)往往不能在整體（Bulk）金屬表面發(fā)生，而催化問(wèn)題也不是一個(gè)單分子或單原子問(wèn)題。為此，本項(xiàng)目將針對(duì)甲烷活化的高溫反應(yīng)特性和合成氣轉(zhuǎn)化的高選擇性的特點(diǎn)，投入足夠的力量研究開(kāi)發(fā)包括納米負(fù)載的強(qiáng)酸性催化材料、高溫催化材料、多孔催化材料以及膜分離和膜催化材料等在內(nèi)的新技術(shù)。(3) 催化反應(yīng)過(guò)程的理論模擬和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述催化科學(xué)的進(jìn)展不僅取決于新催化材料研制和新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用，還需要借助以量子化學(xué)為主的理論方法，解釋和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)而闡明催化作用的本質(zhì)。1. 甲烷直接高效轉(zhuǎn)化基于國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和對(duì)不同過(guò)程的經(jīng)濟(jì)評(píng)估結(jié)果的分析，結(jié)合我國(guó)國(guó)情和已結(jié)題的“973”項(xiàng)目研究成果，本項(xiàng)目確定的甲烷直接催化轉(zhuǎn)化研究戰(zhàn)略為：. 采用絕熱和氧分布器技術(shù)的甲烷部分氧化反應(yīng)努力完善已有較好積累并可能在近年內(nèi)產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益的采用絕熱和氧分布器技術(shù)的甲烷部分氧化反應(yīng)制備廉價(jià)合成氣過(guò)程。這些問(wèn)題的最終解決依賴于從理論上對(duì)這些轉(zhuǎn)化過(guò)程的完整了解。三、研究方案總體研究方案項(xiàng)目的總體思路和主要研究?jī)?nèi)容天然氣和由天然氣或煤制得的合成氣的高效轉(zhuǎn)化長(zhǎng)期以來(lái)一直是能源和化學(xué)化工領(lǐng)域最富挑戰(zhàn)性的研究課題，具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。與水蒸氣重整相比，部分氧化反應(yīng)過(guò)程具有能耗低、效率高等特點(diǎn)，但由于工藝中需要純氧，造成了過(guò)程的高投資，也降低了過(guò)程的安全性。根據(jù)國(guó)內(nèi)外技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢(shì)，在項(xiàng)目執(zhí)行初期擬首先進(jìn)行合成氣為燃料的高溫電池研究，在取得經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，逐步過(guò)渡到直接采用天然氣驅(qū)動(dòng)高溫電池。3天然氣直接轉(zhuǎn)化的研究方案和技術(shù)路線甲烷轉(zhuǎn)化的另一個(gè)非常有吸引力的途徑是直接轉(zhuǎn)化生成目的產(chǎn)物。本項(xiàng)目擬在對(duì)常規(guī)的強(qiáng)酸介質(zhì)中的催化過(guò)程進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)上，積極發(fā)揮我國(guó)現(xiàn)有的優(yōu)勢(shì)和特色，開(kāi)展非常規(guī)條件下甲烷活化的基礎(chǔ)研究和前期探索，以期獲得突破。本項(xiàng)目研究從天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化研究入手，同時(shí)瞄準(zhǔn)國(guó)內(nèi)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化的大方向。? 重點(diǎn)完成甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過(guò)程耦合的概念驗(yàn)證和初步試驗(yàn)；? 利用DFT，Monte Carlo 和MD等理論方法設(shè)計(jì)催化材料合成和結(jié)構(gòu)性能控制的