【正文】 向所有關(guān)心、支持和幫助過(guò)我的老師、同學(xué)、朋友和親人表示最誠(chéng) 摯的謝意。雖然儲(chǔ)存時(shí)甲醇在大氣中的濃度低于我國(guó)居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即使泄漏也會(huì)很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時(shí)間不長(zhǎng)，但 高比例燃料甲醇仍應(yīng)采用催化尾氣轉(zhuǎn)化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而使這些物質(zhì)在大氣中的濃度得到有效控制?？紤]到不具備競(jìng)爭(zhēng)能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發(fā)展趨勢(shì)，預(yù)計(jì)到 2021 年 ,國(guó)內(nèi)實(shí)際甲醇生產(chǎn)能力約為 9000千噸 /年。值得一提的是，所有甲醇合成催化劑都放棄了鐵元素，因?yàn)樗鼈兌际巧杉淄榈幕钚源呋瘎?CH4或 N2在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與 CH3OH 的合成反應(yīng)，但會(huì)在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。 [7] 氫碳比的控制對(duì)甲醇合成的影響 CH3OH 由 CO、 CO2與 H2反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下： CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O 從反應(yīng)式可以看出， H2與 CO 合成甲醇的物質(zhì)量比為 2： 1，與 CO2合成 CH3OH的物質(zhì)量比為 3，當(dāng) CO 與 CO2都有時(shí)，對(duì)原料氣中氫碳比 (f)用以下表達(dá)方法表示：f=(H2CO2/CO+CO2)= 不同原料采用不同工藝所制得原料，其組成往往偏離上述 f 值。 壓力對(duì) CH3OH 合成的影響 壓力是 CH3OH 合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝參數(shù)之一，由于 CH3OH 合成反應(yīng)是分子數(shù)減小，因此增加壓力對(duì)平衡有利。對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)加快，分子間的有效碰撞增多，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會(huì)，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快，但是由于 CO 和 H2生成 CH3OH 的反應(yīng)，和 CO2和 H2合成 CH3OH 的反應(yīng)，均為可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱由管外鍋爐給水帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。反應(yīng)氣體 由上部進(jìn)入反應(yīng)器，冷激氣在段間經(jīng)噴嘴噴入，噴嘴分布于反應(yīng)器的整個(gè)截面上，以便冷激氣與反應(yīng)氣混合均勻。 ⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對(duì)設(shè)備的腐蝕 ,要求出塔氣體溫度不得超過(guò) 160℃。塔釜液進(jìn)入甲醇精餾塔，頂來(lái)出產(chǎn)品甲醇，重組分乙醇、高 級(jí)醇等雜醇油在塔的加料板下 6～ 14 塊板處側(cè)線氣相采出，水由塔釜分出，經(jīng)回收余熱后送廢水處理。然后在甲醇分離器中將液態(tài)的甲醇與氣體分離，再經(jīng)閃蒸除去溶解的氣體，得到反 應(yīng)產(chǎn)物粗甲醇送精制。當(dāng)催化劑中含有堿類(lèi)時(shí)，這些化合物的生成更快。 目前，工業(yè)生產(chǎn)上主要是采用合成氣 (CO+H2)為原料，化學(xué)合成法合成甲醇，其反應(yīng)式如下所示： CO+H2→ CH3OH 以一氧化碳與氫氣為原料 合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。 （ 3） 脫硫 ① 干法脫硫 干法脫硫所用的脫硫劑是固體，當(dāng)含有硫化物的煤氣流過(guò)固體脫硫劑時(shí)，由于選擇性吸附、化學(xué)反應(yīng)等原因，使硫化物被脫硫劑截留，從而使煤氣得到凈化。重力沉降室依靠固體顆粒的重力沉降，實(shí)現(xiàn)和氣體的分離。夾帶的大量熔融渣粒的高溫氣體通過(guò)下降管 16 直接與水溶液接觸，氣體得到冷卻，并為水汽所飽和。出氣化爐的煤氣，經(jīng)黑洗滌塔除掉夾帶的粉塵后，制的潔凈的粗煤氣。氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，爐內(nèi)沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)裝置，操作性能好，可靠程度高。氣化產(chǎn)出的氣體既可作為發(fā)電用的燃料，又可作為化工原料 。而甲烷化反應(yīng) 9 有時(shí)用于煤氣凈化中脫除微量的一氧化碳。 以傳熱方式可分為外熱式、內(nèi)熱式 (一 )自熱式煤的水蒸汽氣化 自熱式即氣化過(guò)程中沒(méi)有外界供熱，煤與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)所消耗的熱量，是由煤與氧進(jìn)行的放熱反應(yīng)所提供。煤料在高于其灰熔點(diǎn)的溫度 下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)，灰渣以液態(tài)形式排出氣化爐。 [2] 煤氣的有效成分為一氧化碳、氫氣、甲烷等，其可作為化工染料、城市煤氣和工業(yè)燃?xì)狻Ｔ谝?金工業(yè)中，利用還原氣可直接將鐵礦石還原成海棉鐵；在有色金屬工業(yè)中，鎳、銅、鎢、鎂等金屬氧化物也可用還原氣來(lái)冶煉。目前該技術(shù)屬于成立于 2021 年未來(lái)能源公司 (FUTURE ENERGY GmbH)（ Sustec Holding AG 子公司）。爐殼于水冷管排之間有約 間隙，做安裝、檢修用。 從已投產(chǎn)的水煤漿加壓氣化裝置的運(yùn)行情況看，主要優(yōu)點(diǎn)：水煤漿制備輸送、計(jì)量控制簡(jiǎn)單、安全、可靠；設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率高，投資省。從原料形態(tài)分有水煤漿、干煤粉 2 類(lèi)；從專(zhuān)利上分， Texaco、 Shell 最具代表性。 （ 1）循環(huán)流化床氣化爐 CFB 魯奇公司開(kāi)發(fā)的循環(huán)流化床氣化爐（ CFB）可氣化各種煤，也可以用碎木、樹(shù)皮、城市可燃垃圾作為氣化原料，水蒸氣和氧氣作氣化劑，氣化比較完全，氣化強(qiáng)度大，是移動(dòng)床的 2 倍，碳轉(zhuǎn)化率高（ 97%） ，爐底排灰中含碳 2%～ 3%，氣化原料循環(huán)過(guò)程中返回氣化爐內(nèi)的循環(huán)物料是新加入原料的 40 倍，爐內(nèi)氣流速度在（ 5～ 7） m/s 之間，有很高的傳熱傳質(zhì)速度。煤氣中除含 CO 和 H2外，含 CH4高達(dá) 10%～ 12%，可作為城市煤氣、人工天然氣、合成氣使用。流動(dòng)氣體的上升力不致使固體顆粒的相對(duì)位置發(fā)生變化，即固體顆粒處于相對(duì)固定狀態(tài)，床層高度亦基本保持不變，因而稱(chēng)為固定床氣化。同時(shí)，現(xiàn)代煤化工可以通過(guò)信息技術(shù)的廣泛利用、推動(dòng)現(xiàn)代煤化工技術(shù)在高起點(diǎn)上迅速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化建設(shè)。 [1] 現(xiàn)代煤化工的主要特點(diǎn) 1 清潔能源是新型煤化工的主要產(chǎn)品。甲醇從今年供需情況來(lái)看，除了作基本有機(jī)化工原料、精細(xì)化工原料外，還可以做替代燃料應(yīng)用。 1812 年，這種干 3 餾煤氣首先用于 倫敦街道照明，隨后世界一些主要城市也相繼采用。 圖 煤化工產(chǎn)業(yè)鏈 隨著高油價(jià)時(shí)代的到來(lái)，以大型煤氣化為龍頭的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，以成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的熱點(diǎn)產(chǎn)業(yè)，這是因?yàn)槊夯さ哪茉椿ひ惑w化的產(chǎn)業(yè)模式，可以減少對(duì)原油資源的高度依賴(lài)，并有效的解決交通、火電等重要耗能行業(yè)的污染和排放等問(wèn)題。 34 參考文獻(xiàn) 32 致謝 31 氫碳比的控制對(duì)甲醇合成的影響 15 合成氣的凈化 3 發(fā)展現(xiàn)代煤化工的意義 16 甲醇的制備 24 能量衡算 30 溫度對(duì) CH3OH 合成的影響 基于此，選用德士古煤氣化工藝和低壓法合成甲醇工藝， 在工藝計(jì)算基礎(chǔ)上， 設(shè)計(jì)了年產(chǎn) 40 萬(wàn)噸 煤氣化制甲醇生產(chǎn)線。 18 世紀(jì)中葉由于工業(yè)革命的進(jìn)展，英國(guó)對(duì)煉鐵用焦炭的需要量大幅度地增加，煉焦?fàn)t應(yīng)運(yùn)而生。 二次世界大戰(zhàn)后，煤炭氣化工業(yè)因石油、天然氣的迅速發(fā)展減慢了步伐，進(jìn)入低迷時(shí)期 ，煤氣主要作為城市煤氣及合成氨原料的生產(chǎn)等，直到 20 世紀(jì) 70 年代成功開(kāi)發(fā)由合成氣制甲醇技術(shù)，由于甲醇的廣泛用途，使煤炭氣化工業(yè)又重新引起人們重視。 3 清潔利用能源降低環(huán)境污染 傳 統(tǒng)煤化工是污染行業(yè)，據(jù)具有“煤炭 —— 化工產(chǎn)品 —— 污染排放”的單向流 4 動(dòng)特征，而現(xiàn)代煤化工屬于潔凈中煤炭轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。如煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)。 5 1 固定床氣化 固定床氣化也稱(chēng)移動(dòng)床氣化。隨著能源政策和環(huán)境的要來(lái)越來(lái)越高，不久的將來(lái)，會(huì)逐步為新的煤氣化技術(shù)所取 代。流化床氣化能得以迅速發(fā)展的主要原因在于：（ 1）生產(chǎn)強(qiáng)度較固定床大。粗煤氣中幾乎不含焦油、酚等有害物質(zhì)，煤氣容易凈化，這種先進(jìn)的煤氣化技術(shù)中國(guó)已自行開(kāi)發(fā)成功。 1）德士古（ Texaco）氣化爐 美國(guó) Texaco(2021 年初成為 Chevron 公司一部分， 2021 年 5 月被 GE 公司收購(gòu) )開(kāi)發(fā)的水煤漿氣化工藝是將煤加水磨成濃度為 60～ 7 65%的水煤漿，用純氧作氣化劑，在高溫高壓下進(jìn)行氣化反應(yīng)，氣化壓力在 ～ 之間，氣化溫度 1400℃，液態(tài)排渣，煤氣成份 CO＋ H2為 80%左右，不含焦油、酚等有機(jī)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，碳轉(zhuǎn)化率 96～ 99%，氣化強(qiáng)度大，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能耗低， 運(yùn)轉(zhuǎn)率高，而且煤適應(yīng)范圍較寬。 EGas 氣化爐采用壓力螺旋式連續(xù)排渣系統(tǒng)。氣化溫度為 1500～ 1700℃，氣化壓力為 。 2 作為民用煤氣 與直接燃煤相比，民用煤氣不僅可以明顯提高用煤效率和減輕環(huán)境污染，而且能夠極大地方便人民生活，具有良好的社會(huì)效益與環(huán)境效益。 10 第二章 煤炭氣化原理 人們稱(chēng)煤的氣化是將大分子的煤轉(zhuǎn)化為小分子的可燃?xì)怏w的技術(shù)；也有的認(rèn)為煤的完全氣化是通過(guò)煤的高溫燃燒和還原反應(yīng)生成氣態(tài)的燃料，因而稱(chēng)煤的氣化為煤的“部分氧化”。 2 流化床氣化：它是以粒度為 010mm 的小顆粒煤為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升的氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)，從而使得煤料層內(nèi)溫度均一，易于控制，提高氣化效率。只提取煤中含能組分，而將灰渣等污染物滯留在井下。 12 圖 外熱式煤的水蒸氣氧化原理 煤炭氣化的原理 煤氣化過(guò)程中的基本化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)表 表 煤氣化過(guò)程中的基本化學(xué)反應(yīng) 在這些反應(yīng)中，反應(yīng) 反應(yīng) 11 兩反應(yīng)是煤的熱解反應(yīng)，因煤的變質(zhì)程度的加深，煤中的氫和氧都在減少，到無(wú)煙煤的年老階段，兩者都很少 ，熱解中產(chǎn)生的氫和甲烷更少，煤氣中的氫大部分產(chǎn)生于水蒸氣氣化反應(yīng) (反應(yīng) 3)。合成氣先進(jìn)行變換后再進(jìn)行脫硫，這對(duì)于煤氣中的 COS 脫除較為有利，因?yàn)樵谧儞Q時(shí)它可變?yōu)榱蚧瘹?。除可氣化從褐煤到無(wú)煙煤的大部分煤種外，還可氣化石焦油、煤液化殘?jiān)虢?、瀝青等原料。 此外，德士古水煤漿氣化工藝還有氣化壓力選擇寬、氣化過(guò)程污染小，環(huán)保性能好等優(yōu)點(diǎn)。 德士古激冷式氣化爐燃燒室為一帶拱形頂部和錐形下部的中空?qǐng)A筒體，頂部燒嘴口供設(shè)置工藝燒嘴用，下部為合成氣和熔渣出口，去下面的激冷室。 2 煤氣雜質(zhì)的脫除方法 17 （ 1）煤氣除塵就是從煤氣中除去固體顆粒物。 ③ 過(guò)濾 過(guò)濾法可將 ?m微粒有效的捕集下來(lái)，只是濾速不能高 ④ 洗滌 洗滌可用于脫除氣體中的顆粒物質(zhì)，有可同時(shí)脫除氣體中的有害氣體成分，用途十分廣泛。甲醇具有強(qiáng)烈的毒性，飲入 5— 8ml 致人雙目失明，飲入 30ml 則致人死亡，故操作場(chǎng)所空氣中甲醇允許濃度為 。 1 主反應(yīng) CO+2H2→ CH3OH 當(dāng)反應(yīng)物中有二氧化碳存在時(shí)，二氧化 碳按下列反應(yīng)生成甲醇： CO2+3H2→ CH3OH+H2O CO+2H2→ CH3OH 兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為： CO2+3H2→ CH3OH+H2OH+H2O 2．副反應(yīng)又可分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)。 利用煤轉(zhuǎn)化后 得到的（ H2+CO）合成氣，經(jīng)換熱脫硫，脫硫后的合成氣含硫不超過(guò) 10 ，經(jīng)水冷卻，分離出冷凝水后，進(jìn)入合成壓縮機(jī)（三段），壓縮至壓力略低于 5MPa，與循環(huán)氣混合后在循環(huán)氣壓縮機(jī)中增壓至 5MPa，進(jìn)入合成反應(yīng)器，在催化床層中進(jìn)行合成反應(yīng)?？捎脙蓚€(gè)塔予以精餾。 ③高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過(guò)催化劑床層的壓力降必然會(huì)增加，因此應(yīng)使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過(guò)大的結(jié)構(gòu)。 ①冷激式絕熱反應(yīng)器 22 圖 3. 4 冷激式絕熱反應(yīng)器 這類(lèi)反應(yīng)器把反應(yīng)床層分為若干絕熱段，段間直接加入冷的原料氣使反應(yīng)氣體冷卻，故稱(chēng)之為冷激式絕熱反應(yīng)器。冷激式絕熱反應(yīng)器的溫度分布如圖所示。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護(hù)反應(yīng)器機(jī)械強(qiáng)度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如 1Cr18Ni18Ti）加工制造。對(duì)每種催化劑在活性溫度范圍內(nèi)都有適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟葏^(qū)間，如 ZnCr催化劑的 370380℃左右，銅基催化劑為 250270℃左右。 如果采用較低的空速，反應(yīng)過(guò)程中氣體混和物 的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，但是單位 CH3OH 產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗較低，預(yù)熱未反應(yīng)氣體到催化劑進(jìn)口溫度所需換熱面積較小，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。 例如：在 Lurgi(魯奇 )合 成流程中，甲醇合成塔入氣口 CO 占 %， CO2 %，H2 %；在 JopsΦ e(托普索 )合成流程中，合成循環(huán)氣中含 CO 5%， CO2 5%